大环变形对卟啉中心钴(II)离子电子结构的调控

Metalloporphyrins are essential for the biological functions in many cytochromes. The tiny changes of conformation in porphyrins have obvious modulation effects on electronic structure of central metal ions, and this modulation plays very important role in improving their catalytic ability. In this project, it will be planed to i) construct two types of saddle-shaped and wave-shaped porphyrins as ligands whose distortion degree of macrocycle can be adjusted by continuously changing the strapped chain length，and prepare the corresponding cobalt complexes as model compounds to explore the effects of the macrocyclic deformation and the degree of distortion on electronic structure of central cobalt(II) ions. ii) track the changes of electronic structure of cobalt(II) ions and the potential difference (ΔE) of the Co3+/Co2+ electrode reaction compared with planar cobalt porphyrins by using electron paramagnetic resonance (EPR) method and cyclic voltammetry (CV) method respectively. iii) choose the torsion angle of pyrrole ring and the distance of the central diagonal nitrogen atoms as structure parameters of the macrocyclic distortion, and choose the ΔE as performance parameters of the metal electronic activity. iv) establish a mathematical model of the structure as parameters to the ΔE and find their relationship, in order to disclose the effects of macrocyclic configuration changes on electronic structure of central cobalt(II) ions and find the rules. These results can evaluate the contributions of the saddle-shaped and wave-shaped deformations in cobalt porphyrins catalysis process, and disclose the action rules. They can also enrich the relevant knowledge of macrocyclic deformation and catalysis in heme, also provide new experimental and theoretical support for developing new tetrapyrrolyl macrocyclic complexes catalysts using under mild conditions.

金属卟啉是许多色素细胞的必要组成部分，卟啉构型的微小变化对中心金属的电子结构有明显的调变作用，这种调变对改进它们的催化性能起着非常重要的作用。本项目拟构筑两类分别具有马鞍型和波浪型变形特征的卟啉配体，通过连续改变捆扎链的长度来调节它们的扭曲度；并制备相应的钴配合物作为模型化合物，以探寻大环变形和扭曲度对中心钴离子电子结构的影响。用顺磁共振技术和循环伏安法分别跟踪钴离子电子结构的变化和钴电对Co3+/Co2+电极电势的位移值(ΔE)，以吡咯环的扭转角和中心对角N原子的间距作为大环扭曲的结构参数，以ΔE作为金属电子活性的性能参数；进一步对结构与ΔE进行相关性分析，揭示大环构型改变对钴离子电子结构的影响并寻找规律。该结果可以衡量马鞍型和波浪型变形在钴卟啉催化过程中的贡献和揭示作用规律，也能丰富血红素大环变形和催化的相关知识，将为开发温和的新型四吡咯大环配合物催化剂提供新的实验和理论支持。

金属卟啉是许多细胞色素的组成部分，卟啉构型的变化对中心金属的结构有调变作用，这种调变对改进它们的催化性能起着非常重要的作用。在项目执行中，1. 设计合成了两类具有马鞍型和波浪型特征的卟啉配体及其金属配合物，借助捆扎链长度来调节大环的扭曲度；提出了模块与模板相结合辅助合成非平面卟啉的新策略，大大提高了非平面金属卟啉的合成产率。这是本项目研究的物质基础。2. 以马鞍型和波浪型Co(II)卟啉为研究对象，通过磁性、光谱、电化学、晶体等测试和系统分析，揭示了大环变形和扭曲度对中心金属结构的影响及初步规律。这是研究钴胺素或血红素大环扭曲的贡献最具体的研究成果。3. 合成了系列含{Co(II)-NO}8的卟啉复合物并作为考察对象，证实了复合物可在高度离域的{Co(II)-NO}8形式与电荷完全分离的Co(III)-NO-离子型形式直接互相转变，转变的唯一动力就是大环扭曲。这是首次发现由构型变化引起的分子内氧化还原反应。4. Co(II)离子在大环变形中的自旋转变现象为本课题组早期提出的杂化交叉概念提供了新的实验支持。该概念的重要性与金属自旋交叉的概念相当。5. 用新开发的方法制备了磷酸、甲基吡啶或多羟基修饰的水溶性（金属）卟啉，并分别用于淀粉样蛋白-β的解聚和纳米粒子负载，为阿尔茨海默氏病的治疗和细胞色素模拟酶活性的增强提供了更好的候选材料。总之，经过本项目的执行，尽管对马鞍型和波浪型变形在调节细胞色素功能的差异还不是完全清楚，但原计划的任务基本完成，并且在金属对象选择、卟啉变形类型以及金属-配体电子转移等方面都远远超过原预期。研究结果丰富了天然四吡咯催化剂的相关知识，为生物物理有机领域提供新的实验和理论支持。