C-H键活化反应机理的理论研究

C-H键活化是长期以来科学工作者感兴趣的课题，虽然不断的努力，但是所取得的进展还是集中于有限的几类反应。近年来，科学工作者在几类反应上还是取得了比较大的进展。为了更好地理解这些反应的反应机理，很有必要进行理论研究。本课题主要用密度泛函（B3LYP方法）来优化各反应过程中反应物、络合物、中间体、过渡态和产物的结构参数，并得到能量及自由能数据，合理地解释其反应过程中最佳反应通道。考虑取代基、配体及溶剂的作用，为实验研究提供一定的参考价值。同时通过电子密度的拓扑分析，更好地理解金属原子的成键性质。

本项目主要是采用密度泛函方法研究了C-H键活化的反应机理，经过3年的努力，共发表了SCI收录的科研论文9篇，在以下几个方面取得了一些进展： (1)Pd催化C-H活化反应机理的理论研究；(2)Rh催化C-H活化反应机理；(3)Mg参与的C－C偶合反应机理的理论研究；(4)稀土 Th参与的一些反应机理的理论研究。这里需要强调的是：（1）在2012年我们提出了计算溶剂化效应的新半径（IDSCRF），并实际应用到具体课题的计算中，得到了好的效果，特别适合于一些含Li，Mg或Zn元素的体系；（2）2013年我们又提出了溶液中自由能的计算，并应用到具体的含Mg一些体系中，得到合理的反应速度常数；（3）针对一些涉及到氧化态变化的反应体系，如Pd催化C-H活化／C-C偶联反应体系中氧化和还原步骤，计算结果表明赝势基组的结果就不太合理了，全电子的基组（如DZVP）的计算才是可靠的。