过渡金属离子电化学掺杂改性聚苯胺纳米纤维机理及超级电容性能研究

Polyaniline (PANI) have been attracted much attention and intensively studied as electrode materials for electrochemical supercapacitors owing to its unique proton doping mechanism, good environmental stability, controllable electrical conductivity, high specific capacitance and ease of synthesis. The conductivity as same as the capacitance of PANI nanofiber was improved and showed good cyclic stability by doped with transition metal ions electrochemically in PANI. It indicates that transition metal ions play an important role not only in the process of electrochemical polymerization but also in the process of charge-discharge of PANI. But for transition metal ions on the influence rules of PANI microstructure and specific capacitance and ion in the process of material charging and discharging mechanism in detail, such problems have not been to make thorough research. Though a large number of experiments and characterization methods we hope to know which structure of transition metal ions can lead to the changes of microstructure and morphology of PANI, which will benefit the improvement of electrochemical activity of PANI. Also, the study can provide important evidences for designing and preparing electrode material of high capacitance electrochemical supercapacitors and application in organic electrolyte. Morover, it is very important for recognizing other doping methods except the proton acid doping mechanism of PANI and more electrochemical properties and other performances by deeply research the interaction mechanism between transition metal ions and PANI chains.

聚苯胺具有良好化学稳定性、导电性、高赝电容储能特性和独特的质子掺杂机制，且廉价、易制备，近年来已成为超级电容器电极材料的研究热点。用过渡金属离子电化学掺杂改性制备聚苯胺纳米纤维，可有效提高聚苯胺的导电性继而较大程度改善其电容性能，且表现出较好的循环稳定性。研究表明离子不仅在苯胺电聚合过程中非常重要，而且在充放电过程中也扮演了重要的角色，但对过渡金属离子对PANI微观结构和比电容的影响规律以及离子在材料充放电过程中的详细作用机理等问题尚未开展深入系统研究。我们希望通过大量实验及表征手段，系统分析过渡金属离子的基本结构特征与聚苯胺微观结构的关系及其对电容性能的影响机理，对设计制备高容量的超级电容器电极材料及其在有机电解液中的应用提供重要依据，此外深入研究过渡金属离子与聚苯胺分子链之间的相互作用机理，对人们认识除质子酸以外存在的其它掺杂方式以及由此产生的电化学性能和其它功能性质，具有重要意义。

导电聚合物聚苯胺和聚吡咯具有良好的化学稳定性、高赝电容储能特性和独特的质子掺杂机制。本项目采用过渡金属离子掺杂改性聚苯胺、聚吡咯电极材料，系统研究过渡金属离子对聚合物微观结构和比电容的影响以及离子在材料充放电过程中的作用，阐明金属离子结构对其聚合物微观结构和超级电容性能的影响规律，为设计制备兼顾导电性与电容储能性的导电聚合物电极材料提供理论支持，主要研究内容和结果如下： .（1）通过电化学方法制备了过渡金属离子掺杂的聚苯胺和聚吡咯薄膜电极材料，研究了材料的微观结构和超级电容性能。研究表明：过渡金属离子掺杂改性影响聚合物膜的结构和表面形貌，使聚合物传质阻抗减小，导电性增加。金属离子亲和势越小，半径越大，与聚合物形成的配合物越稳定，对其电化学性能的提高程度越大。Ag+掺杂聚苯胺薄膜电极的比电容可达1000 F·g-1，经过1000次循环比电容保持率为71%。PPy/0.1 M Cu2+电极材料的比电容可达764 F g-1，1000次循环比电容保持率为83.8%。.（2）通过化学氧化聚合方法制备了过渡金属离子掺杂的聚苯胺和聚吡咯电极材料，研究了材料的微观结构和超级电容性能。结果表明，金属离子化学掺杂改性均可有效提高聚合物的电化学性能，但没有电化学方法掺杂改性的改善程度显著。金属离子的掺杂可改变聚合物的形貌，增大其比表面积。聚合作用机理与电化学掺杂有类似之处，金属离子的离子半径、标准电极电势、与聚合物的配位等物理性质与聚合物电化学性能的优劣有着密切关系。.（3）为了进一步改善聚苯胺和聚吡咯电极材料的循环稳定性，采用电化学方法引入碳材料，合成了Zn2+/聚苯胺/氧化石墨烯和Cu2+/聚吡咯/碳纳米管复合材料。结果证明：氧化石墨烯和碳纳米管的引入，使得掺杂金属离子的聚合物材料不但提高了比电容，而且极大程度地改善了循环稳定性。Zn2+/PANI/GO复合电极材料的比电容达1266 F g-1，循环1000次后，比电容的保持率为86%。Cu2+/PPy/CNTs复合材料的比电容达1269 F g-1，循环1000次后，比电容的保持率为88.1%。