芥子醇单体交联二聚体的机理及其结构表征研究

Commercial syringaldehyde will be chemically synthesized into a kind of monolignol (sinapyl alcohol) under different reducing agents in this project. Then the sinapyl alcohol will be oxidized with H2O2-peroxidase by radical coupling reactions under the simulate environment of plant cell wall. The structural characterization of the coupling dimer and reactive mechanism of the radical coupling reaction will be studied in order to better understand the polymer crosscoupling interactions between the radical of monolignols-sinapyl alcohol. The total coupling products were characterized by 2D 13C-1H correlation (HSQC) NMR spectroscopy and GC-MS. Results from this project will be helpful for understanding that monolignols readily cross-couples through free radical coupling mechanisms producing a series of cross-coupled SA/SA dimmers with β-O-4 and β-β linkages. The process, method and technical procedure of syntheses and isolation of β-O-4 and β-β cross-coupled dimers will be elucidated. The results will provide the basic theoretical foundation and technological support for isolation lignin from the lignocellulosic materials and the production of biofule and novel industrial materials.

针对木质素生物合成途径及其机理至今仍无定论且争议较多的现状，本项目拟选用芥子醛在不同还原剂存在的条件下合成木质素单体模型物-芥子醇(Sinapyl alcohol, SA)单体，并模拟植物细胞壁的生长环境，在过氧化物酶和过氧化氢存在的条件下，使芥子醇单体进行自由基交联偶合反应生成二聚体SA-(β-O-4)-SA和SA-(β-β)-SA，利用快速色谱技术和薄层色谱板进行多次分离得到纯的交联产物，并采用二维核磁技术(2D-NMR)和气相色谱-质谱连用技术(GC-MS)进行结构表征；建立木质素单体-芥子醇的高效合成方法及其二聚体的交联偶合、分离纯化及检测等系列新方法体系，阐明木质素单体的交联偶合过程及机制，揭示木质素生物合成的途径与机理，为制浆造纸工业高效分离与脱除木质纤维原料中的木质素提供理论依据和技术支撑，对提高生物燃料生产效率及新型工业材料的制备也具有重要的意义。

项目背景：深入理解木质素在植物体中形成的过程和机理既是理论的重要突破，也会对分离、脱除木质素及其利用提供技术指导。.主要研究内容：完成了芥子醛经过还原反应生成芥子醇，并合成了2种通过β-O-4键连接的含有芥子醇木质素二聚体模型物。提取了小麦秸秆中木质素和半纤维素、玉米芯中木质素、甜高粱秸秆中半纤维素及三倍体毛白杨中半纤维素，并对提取物进行了结构表征。同时对提取物进行改性改性研究，并优化反应条件，对改性产物进行表征。发表论文7篇，其中SCI收录6篇，获授权发明专利2件，正在公开发明专利5件。在项目执行期间，项目主持人佘雕赴瑞典皇家理工学院师从国际木材科学院院士Lennart Sálmen教授从事木质素提取及改性方面研究，为项目实施及后续研究奠定了坚实的理论基础和充分的技术保障。.重要结果：该课题开发出芥子醛还原生成芥子醇的两种方法，并用相对简洁的方法合成了两种含有芥子醇的木质素模型物，对于后续木质素降解机理研究具有重要意义。完成了小麦秸秆中木质素的分离和甜高粱秸秆中半纤维素的分离，并进行了化学结构表征。结果表明高沸点有机溶剂预处理法可以有效提取脱蜡小麦秸秆中的木质素，不同处理条件对木质素得率和化学组成影响较大。而通过热水、50%二氧六环、DMSO、不同浓度碱溶液连续处理能高效分离半纤维素，纯度可达98.3%以上。完成了羟甲基木质素载体脲甲醛缓释氮肥的研究。结果表明该产品具有良好的缓释性能。土壤淋溶25天后，氮的释放量不超过75％。制备出羧甲基木聚糖接枝聚环氧丙烷/壳聚糖薄膜，具良好的疏水性、水分阻隔性、机械性和热稳定性，可用于水保和食品包装领域。.科学意义：本项目合成的木质素模型物结构简单，是由2个或3个已知基本结构单元通过已知化学键连接，其化学参数是已知的。对揭示木质素的生物合成机理，高效脱除木质纤维原料中的木质素具有重要的意义。