多孔钛铝合金担载钯复合膜的制备及膜表面缺陷形成机理研究

In recent years, the demand for highly pure hydrogen is increasing rapidly due to many fields such as those used in solar photovoltaic system, electronics industry and petrochemical processing. Therefore, high purity hydrogen separation technology, especially for high purity hydrogen separation using membrane technology, attracts widespread attention, showing attractive application prospect. Based on this background, this project propose using palladium composite membranes supported on Ti-Al alloy as a new generation of high-purity hydrogen separation membrane materials, and study the formation mechanism of the membrane surface defects at high temperature. The project intends to adopt porous Ti-Al alloy as a support to prepare high-performance palladium composite membranes. The main reason for causing surface defects of the Pd/Ti-Al alloy composite membrane at high temperatures are investigated using modern materials characterization techniques, and the formation mechanism of surface defects of Pd/Ti-Al alloy composite membrane at high temperature are revealed in this project. In order to prevent intermetallic diffusion between Pd membrane and Ti-Al alloy support, the intermetallic diffusion barrier layer are introduced by in-situ oxidation methods, the effect of the in-situ oxidation temperature, time and sintering program on the thickness, pore size, surface structure, hydrophilic and hydrophobic properties of the intermetallic diffusion barrier layer are studied carefully. The nucleation, growth and preparation process of Pd membrane are multi-scale studied in this project, the adhesion between the Pd membrane and the support and relationship of the micro-structure and separation performance of Pd composite membrane are also investigated in this project. The project will provide a theoretical reference for the development of high-purity hydrogen membrane separation technology.

随着太阳能光伏产业、电子工业、新型石油化工等领域对高纯氢气的需求日益增长，高纯氢气分离技术，尤其是高纯氢气膜分离技术受到广泛关注，显示出诱人的应用前景。为此，本项目提出以多孔钛铝合金担载钯复合膜作为新一代高纯氢气分离膜材料，并对其高温下膜表面缺陷形成机理进行研究。项目拟采用多孔钛铝合金为支撑体制备高性能钯复合膜，运用现代材料表征技术，探知引起金属担载钯膜表面缺陷的主要影响因素，揭示高温下金属担载钯复合膜表面缺陷形成的机理。在此基础上，引入原位氧化法制备金属间扩散阻止膜层，通过调整原位氧化温度、时间以及焙烧制度等条件来调控扩散阻止膜层的厚度、孔径、表面微观结构、亲疏水性能。并对支撑体表面钯膜材料的成核、生长及成膜过程进行多尺度研究，探讨膜层与支撑体之间的界面结合以及膜微结构与分离性能之间的构效关系。项目的实施将为高纯氢气膜分离技术的发展提供理论参考。

本研究以制备高稳定性Pd复合膜为目标，研究以具有自主知识产权的多孔Ti-Al 合金材料为支撑体，以陶瓷膜材料为过渡膜层，通过解决高温下膜层间相互扩散以及热化学性能匹配问题，开发新型高纯氢气分离Pd复合膜材料。首先借助背散射、电子探针和线扫描等现代表征手段详细地考察Pd膜与Ti-Al合金支撑体间的相互扩散现象。金属间相互扩散不仅造成Pd/Ti-Al合金复合膜H2通量和选择性下降，而且导致其表面产生了小孔缺陷。在此基础上，对金属基钯复合膜表面缺陷的形成机理及调控方法进行了探讨。其次，开发了原位氧化法制备陶瓷/Ti-Al合金复合膜的新工艺。着重考察原位氧化温度对所制备陶瓷膜的厚度、孔径和微结构特性的影响。结果表明：随着原位氧化温度的升高，所制备陶瓷膜的厚度逐渐增加，而孔径逐渐减小。Ti-Al合金原位氧化之后表面形成了非晶型Al2O3和金红石型TiO2的混合陶瓷膜层。在750 °C下经过2 h原位氧化后复合膜的最可几孔径为0.44 μm。三个超声循环处理后其质量和N2通量没有发生变化，说明通过原位氧化法所制备的陶瓷/Ti-Al合金复合膜具有较好的稳定性。最后，以原位氧化法所制备的陶瓷膜作为Pd膜与Ti-Al 合金支撑体间的扩散阻止层，考察H2气氛下原位氧化法所制备陶瓷膜的高温稳定性，并对所制备Pd复合膜的渗透性能和稳定性进行研究。结果表明：H2气氛下，原位氧化法所制备的陶瓷膜经过高温处理后其膜厚、孔径以及微结构都没有发生变化，说明所制备的陶瓷/Ti-Al 合金复合膜在高温H2气氛下是稳定的。所制备的Pd复合膜膜层之间结合较好，其Pd膜平均厚度约为13 μm。500 °C时所制备Pd复合膜的氢渗透系数为2.13×10-3 mol m-2 s-1 Pa-0.5，H2/N2的分离系数为600。三个热循环测试中其N2渗透通量、H2渗透通量和H2/N2选择性在相同温度、不同循环中基本保持稳定，说明所制备的Pd/陶瓷/Ti-Al 合金复合膜具有良好的热稳定性。本研究在新一代透氢Pd/陶瓷/Ti-Al合金复合膜材料的制备技术开发，及其制备过程中涉及的一些主要理论和技术问题的研究方面取得了一定的进展，为金属Pd复合膜的产业化提供基础理论和实践依据，为其在太阳能光伏产业、电子工业、新型石油化工等行业的应用提供了技术支持。