Ar-SN1芳基化反应及其在天然产物合成中的应用研究

The project is a continuation of the Youth Fund “Lewis acid-promoted activation of unactive carbon-X bond” and focuses on the green arylation reaction via Ar-SN1 pathway. In order to further broaden the application in the synthesis of carbazole derivatives, some complex marine natural carbazole and carbazole morpholine compounds, such as Lipocarbazoles A1-A4, Purpurone and 5-bromo-8-methoxyl-1-methyl-b-carboline are invested. A new method for the construction of the skeleton of coumarin, benzofuran ketone and oxindole from phenyl cation as well as the synthesis of fused ring compounds and biphenyl compounds by Aryl-Aryl Friedel-Crafts reaction are achieved. A new strategy for the ɑ-arylation of enolate derivatives and the arylation of the carbonyl oxygen with phenyl cation is described.

该项目是青年基金项目“路易斯酸参与的不活泼碳杂键的活化”的延续，主要研究Ar -SN1绿色芳基化反应。1）进一步拓宽由芳基三氮烯产生的多官能团芳基正离子在合成咔唑类衍生物方面的应用，拟合成一些结构较为复杂的海洋天然咔唑和咔唑啉化合物：Lipocarbazoles A1-A4，Purpurone，5-bromo-8-methoxyl-1-methyl-b-carboline；2）通过捕捉由芳基三氮烯产生的芳基正离子，建立合成香豆素，苯并呋喃酮和氧化吲哚的结构骨架的新方法；3）通过芳基-芳基付-克反应合成稠环化合物和联苯类化合物；4）通过芳基正离子，实现羰基邻位碳芳基化和羰基氧绿色芳基化。

该项目主要研究非过渡金属催化下的绿色芳基化过程及其在有机化学反应中的应用。项目研究主要包括：1）芳基三氮烯在路易斯酸的作用下，原位产生活性芳基正离子，这些芳基正离子可以在非金属催化下直接被亲核试剂进攻，构建相应的碳碳键或碳杂键。基于这样的方法，我们建立了合成咔唑，香豆素，苯并呋喃酮和氧化吲哚的结构骨架的新方法；2）通过原位产生的芳基正离子，我们实现了芳基-芳基付-克反应，建立了合成多芳基（杂）稠环化合物的方法；同时，通过芳基正离子引发的C-H活化反应，建立了合成芴衍生物的新方法；3）利用三氮烯上不同氮原子的亲核性，我们研究了直接合成反式-3-烯基取代的吲唑的合成方法，该方法可以完全在水相中反应；4）在酸作用下，三氮烯转化为相应的叠氮化物。在钌金属催化下，环丙烷取代的芳基叠氮化合物可以很好的转化为相应的二氢呋喃并喹啉和4-喹诺酮。