粉煤灰基生物质气化重整催化剂的制备及其元素协同作用机理研究

The achievement of the high value utilization of coal fly ash is an important subject in inorganic solid waste field. For the unique physical and chemical properties of coal-fly ash with high thermal stability, research on coal-fly ash based catalysts have been paid attention by domestic and foreign scholars. The key problem to be settled urgently is to elucidate element cooperative formation mechanism of coal-fly ash based catalyst, to design a type of coal-fly ash based catalyst with special composition and structure, and accordingly, to improve the catalytic reforming performance of biomass gasification raw-gas over coal-fly ash based catalyst. In this project, we will choose coal-fly ash as catalyst carrier replacing traditional supported materials such as dolomite, silica and alumina etc. Through the characterization of the composition, morphology and structure of coal-fly ash, the coal-fly ash will be pretreated using suitable and controllable method. Afterwards, the coal-fly ash based catalysts will be prepared by loading active component for biomass gasification catalytic reforming. Then, through in-situ diffuse reflectance infrared spectroscopy mean, we attempt to identify the adsorbed species on catalyst surface during reaction process, analyse the adsorption, reaction and desorption of toluene as tar model compounds on the catalyst surface, suppose its cracking mechanism and catalytic reaction rate controlling step on molecular level, and finally reveal the mechanism of the effect of element interaction on catalytic performance. Based on mechanism insights, a new design method of coal-fly ash based catalyst will be proposed, this research provides a solid foundation for the development of waste high-value utilization technology with environment friendly.

实现粉煤灰的高附加值利用是无机固体废物领域的一个重要课题。基于粉煤灰独特物化特性及高热稳定性的原因，粉煤灰基催化剂的研究已被国内外学者所关注。目前亟须解决的关键问题是揭示粉煤灰基催化剂的元素协同作用机理，科学设计特定组成与结构的粉煤灰基催化剂，以进一步提高粉煤灰基催化剂的生物质气化催化重整性能。本项目以粉煤灰替代传统的白云石、氧化硅、氧化铝等载体，通过对粉煤灰组成、形貌和结构等的表征，提出合理可控的预处理方法，在此基础上负载活性组分以制备出生物质气化用粉煤灰基催化剂。借助原位漫反射红外光谱技术表征反应过程中催化剂表面吸附态物种，分析焦油模型化合物甲苯在催化剂表面的吸附、反应和脱附过程，从分子层面剖析其裂解机理及催化反应速控步骤，揭示催化剂中元素相互作用对性能的影响机制。基于此提出新型粉煤灰基催化剂设计的新方法，为该项环境友好的废物高值化利用技术发展奠定坚实的理论基础。

高效低廉催化剂的开发是生物质气化领域最为重要的课题之一。生物质焦油重整催化剂的研究已被国际上广泛关注。目前亟需解决的问题是揭示催化剂活性组分与载体之间协同作用机理，科学设计特定组成与结构的焦油重整催化剂，以进一步提高焦油重整催化剂在生物质气化过程中的催化性能。本项目以粉煤灰(CFA)和煤矸石灰(CGA)替代传统的白云石、氧化硅、氧化铝等载体，通过热活化、化学活化、活性组分的负载与改性等方法制备出了系列高效低廉的焦油重整催化剂。采用波长色散X射线荧光光谱仪、X射线衍射分析仪、全自动多站物理吸附仪、程序升温化学吸附仪及和激光共焦拉曼光谱仪等表征手段获取了催化剂的化学组成、矿物晶型、比表面积、孔径分布、还原能力及积炭等参数。并以甲苯为焦油模型化合物在管式固定床中对催化剂的性能进行了评价。研究表明：无机固废材料粉煤灰与煤矸石灰的活化处理能够调节其化学组成，进而促进其中铁物种与活性组分之间的相互作用，可达到改善催化剂性能的目的。其中以煤矸石灰为载体的催化剂的性能明显优于以粉煤灰为载体的催化剂，且Ni/CGA-1d催化剂的性能最佳，相应的甲苯转化率和H2产率分别可达91.5%和58.2%。这主要归因于催化剂中富铁合金（Fe0.94Ni0.06）的形成及载体中Mg、K、Ca等元素的协同作用，可提高该催化剂的抗积碳能力。除此之外，还对Co、Ce、Fe、Mn、Mo五种助剂的影响进行了对比分析，发现Mo-Ni/CGA催化剂不仅催化性能最高，而且稳定性较好。这是因为反应过程中形成的Mo2C结构能够促进CO2的解离及自由氧的产生，从而加速催化剂表面积碳的氧化。最后借助气相色谱-质谱技术对生物质焦油中的典型组分芘、萘和苯的裂解机理进行了阐述，结果表明多环芳烃的催化裂解以加氢、脱碳反应为主，但也可被水蒸气或CO2解离出的自由基氧所氧化。以上研究成果可为基于无机固废的催化剂的设计与制备提供直接的实验依据，并以此提出无机固废材料高附加值利用的新方法，为该项环境友好的废物利用技术发展奠定坚实的理论基础。