价键理论的轨道优化方法发展及XMVB程序开发

As the systems become more and more complicated, current VBSCF computations become more and more difficult to get convergence or may converge to a wrong state. The proposal of this project is to develop new valence bond orbital optimization method based on second quantization and approximate Hessian matrix. The development will improve the stability and speed of current VBSCF optimization procedure and make VBSCF more available to the larger and more complex systems.Meanwhile, the GUI tools of XMVB will be implemented to make XMVB more user friendly and easier to use for beginners.

随着计算体系越来越复杂，现有的价键自洽场计算的优化效率和收敛性明显下降，出现收敛困难或收敛到错误的态的可能性大大增加。本项目致力于发展新的基于价键理论的轨道优化方法。该方法基于Newton-Raphson方法和近似Hessian矩阵，能显著提高现有的价键自洽场（VBSCF）优化过程的效率和稳定性，使价键方法能应用于更大更复杂的体系。同时，本项目还将开发价键程序XMVB的图形界面工具，使XMVB更易于初学者使用，人机交互更友好。

本项目立足于现代价键理论方法和从头算价键程序XMVB，针对XMVB在复杂体系下计算效率不高、耗时相对较长的问题，拟发展新的价键算法，并通过并行化提升XMVB的计算能力和结果精度。同时，项目拟通过开发图形界面程序的方法，帮助用户简化输入文件的准备，并将轨道和价键结构可视化，提升XMVB的易用性和用户友好性。.本项目自开展以来，发展了价键密度泛函方法hc-DFVB和λ-DFVB。hc-DFVB方法克服了传统多组态密度泛函方法在电子相关上的重复计算问题，具有大小一致性，计算代价小，计算精度高的优点，λ-DFVB通过引入可变参数λ，进一步提升了计算的精度，计算量更小。hc-DFVB的成果已发表在J. Chem. Theor. Comput. 上，λ-DFVB已投稿至 J. Chem. Theor. Comput.。.在程序开放方面，本项目利用OpenMP开发了并行化的XMVB。测试计算表明，XMVB在10核以内的加速比为线性，加速情况良好。我们于2017年基于并行化的XMVB推出了XMVB 3.0，通过新算法的引入，结合并行技术实现了（18，18）以上超大活性空间和大基组下的多组态计算，用户使用后反响良好。另一方面，我们通过跨平台图形界面框架wxWidgets工具实现了XMVB-GUI软件。该软件可以稳定运行于Windows和Mac OS X平台，提供输入文件的准备，以及轨道和结构的可视化。该软件是国际上第一款3D可视化价键结构的软件，目前已开放下载。