基于活化CO2构建C-S键合成苯并噻唑类化合物的研究

There is abundant coal resource in Inner Mongolia region, and a lot of coal-fired power plants and many companies about coal chemical industry are built. Simultaneously, a great deal of carbon dioxide is produced, which cause severe environment pollution. Thus, the research and development of the new technology for CO2 utilization have a great importance. So, this project would use the abundant carbon dioxide resource in Inner Mongolia region to prepare 2-benzothiazole derivatives by a new synthetic method. Firstly, the results of the reaction between carbon dioxide and 2-aminobenzenethiol, 2-amino aromatic disulfide or 2-iodoaniline catalyzed by cheap nitrogen-containing compounds or transition metals compounds would be studied respectively, and the most efficiently catalyst for the synthesis of 2-benzothiazolones would be found. Secondly, the reaction mechanism of the C-S bond formation from carbon dioxide to synthesize 2-benzothiazolones would be studied thoroughly through detecting the process of the C=O double bond cleavage and then C-S bond formation or through obtaining the reaction intermediate in situ by IR, UV, LC-MS and NMR. At last, multicomponent cascade reactions would be designed to synthesize the benzothiazole derivatives efficiently according to the C-S bond formation mechanism. This project would provide a novel route to convert carbon dioxide into value-added sulfur heterocycles, and also supply a new green synthetic method to synthesize benzothiazole derivatives.

内蒙古具有丰富的煤炭资源，在新型煤化工及燃煤发电行业的带动下，经济得到飞速发展，但付出了巨大的环境代价，燃煤产生的CO2问题严重。因此，研发CO2的化学利用新技术对于CO2的减排意义重大。为此，本项目将以CO2为原料，通过催化活化CO2构建C-S键使其转化为高附加值的苯并噻唑类化合物，即利用CO2分别与邻氨基苯硫酚、邻氨基芳香二硫化物和邻碘苯胺进行反应，探索从含氮类或过渡金属类化合物中筛选出适于催化活化CO2构建C-S键的有效催化剂，从而得到利用CO2制备2-苯并噻唑酮的新方法；采用IR、UV、LC-MS与NMR在线监测反应中间体或碳氧双键断裂形成C-S键的过程，深入探讨利用CO2合成2-苯并噻唑酮的反应机理，进而设计出多组分串联反应快速合成苯并噻唑类化合物的新方法。本项目的实施将为CO2化学转化开辟新途径，为苯并噻唑类衍生物的合成提供新方法。

内蒙古具有丰富的煤炭资源，在新型煤化工及燃煤发电行业的带动下，经济得到飞速发展，但付出了巨大的环境代价，燃煤产生的CO2问题严重。因此，研发废气CO2的化学利用新技术对于降低碳排放意义重大。为此，本项目提出筛选适于催化活化CO2构建C-S键的有效活化剂，并利用该活化剂使CO2分别与邻氨基苯硫酚、邻氨基芳香二硫化物或邻碘苯胺进行反应得到制备苯并噻唑酮类衍生物的新方法。本研究首先从含硫无机化合物中筛选出NaSH、Na2S与K2S三种新型CO2活化剂。其次，在NaSH的作用下CO2分别与邻氨基苯硫酚、邻碘苯胺或邻氨基芳香二硫化物反应建立了合成苯并噻唑酮类衍生物的新方法；采用LC-MS与NMR在线监测NaSH活化CO2与邻氨基芳香二硫化物反应合成苯并噻唑酮的过程，捕获反应中间体，深入探讨利用CO2合成苯并噻唑酮类衍生物的反应机理。再次，为了解决邻氨基苯硫酚具有难闻气味且易被氧化形成二硫化物的问题，本项目首次提出了金属硫化物-二硫化物动态交换反应的理念，利用LC-MS在NaSH与二硫化物的混合液中检测到邻氨基苯硫酚、三硫化物、四硫化物、五硫化物和七硫化物的液相和质谱峰，从而证实了金属硫化物-二硫化物动态交换反应断裂二硫键的原理，并利用该动态交换原理建立了二硫化物合成苯并噻唑类衍生物的新方法。以此工作为支撑，竺宁获得中国科学院“西部之光”人才培养计划项目，已发表论文14篇（均为SCI检索），待发表论文3篇，申请发明专利4项，培养研究生12人。目前除了金属活化剂外，非金属元素的CO2活化剂主要是含硼、碳、氮、磷与氧的试剂，含硫元素的试剂活化CO2进行化学转化还未被研究。本研究首次发现无机硫化物NaSH、Na2S与K2S能够活化CO2并使其化学转化为苯并噻唑酮类衍生物，这些含硫活化剂廉价易得，具有潜在的工业化应用价值，为CO2化学转化开辟新途径。这也为来年国家基金“无机硫化物活化CO2转化为羰基化合物的设计、合成及机理研究”的申报提供了重要的基础数据和理论依据。