分子筛吸附剂的梯次孔道结构调变与吸附脱硫机理研究

燃料油超深度脱硫是国际上亟待解决的重大课题，吸附脱硫是一种很有应用前景的技术，但面临如下挑战：如何在组成复杂且含有大量竞争物质（如烯烃、芳烃）的条件下，有效提高对微量有机硫化物的吸附选择性。即吸附脱硫选择性影响机制的研究至关重要。本项目以微孔分子筛作为吸附剂基质，采用水热-化学处理的组合方法梯次调变吸附剂的孔道结构，离子交换法引入特定金属离子，原位红外光谱和热分析-质谱联用技术研究参与吸附各组分的吸附方式和吸附强度,气质联用技术监测表面化学反应。本项目以吸附剂孔道结构的梯次调变为研究主线，在解决吸附分子扩散限制的同时，重点研究吸附剂的孔道结构与各组分的吸附强度和可能的酸催化表面反应的对应关系,结合金属离子的引入对吸附方式和酸性质的影响研究，深入认识吸附剂的结构和性质、吸附方式与吸附选择性之间的内在联系，阐明选择性吸附脱硫的影响机制，为高选择性脱硫吸附剂的开发设计与合成提供实验及理论依据。

本项目从微孔分子筛孔道调变、金属离子与吸附剂酸性和吸附模式的关系、吸附剂孔道调变对酸性和吸附模式的影响、以及MOF材料脱硫性能四方面对孔道结构与脱硫选择性的关系进行系统研究，得到如下重要结果：.1、对低硅铝比Beta分子筛，通过控制碱液浓度，可以梯次调变其孔道结构。骨架铝含量是调变孔道结构的关键影响因素。当碱处理条件固定时（0.2 mol/L NaOH, 65 oC, 0.5 h），形成多级孔道Beta分子筛的最优Si/Al比为12.5~32。对Y型分子筛，通过EDTA的用量和处理时间可以控制脱铝程度，深度脱铝-深度脱硅可破坏微孔产生中孔，且显著提高结晶度。而缓和脱铝-缓和脱硅，尽管在保持高结晶度时产生一部分中孔，但微孔孔容基本不变。.2、离子交换可改变分子筛的酸性质。Ag(I)Y以L酸为主，Ce (IV)Y以强B酸为主。B酸中心对噻吩和环己烯的吸附有影响，对甲苯吸附无影响。噻吩、甲苯和环己烯在Ag(I)Y均发生π络合吸附；导致高竞争物含量时Ag(I)Y脱硫率很低。除π电子作用和质子化作用外，噻吩在Ce (IV)Y上存在S-M直接作用，该作用更有助于抵抗大量竞争物的干扰，使得高环己烯/甲苯含量时，Ce(IV)Y均表现出最高的脱硫率。.3、分子筛的梯次孔道结构有利于多组分（烯烃、芳烃）共存条件下，有机硫化物的选择性吸附。微孔孔容几乎不变但中孔孔容显著增加的DA6-AT1-AW-Ce吸附剂与微孔Ce(IV)Y的脱硫性能几乎一样；而微孔被部分破坏，同时中孔孔容显著增加的meso-CeY，在含大量甲苯/环己烯的模型油中，均表现出优异的脱硫效果。说明微孔孔道的适度破坏，可明显减弱有机硫化物和竞争物的微孔填充效应，使S-M作用在大量竞争物存在时起主导作用，提高脱硫选择性。.4、HKUST-1在考察的3种MOF材料中具有最好的吸附噻吩性能。模型油中竞争物的含量为噻吩的500倍（摩尔比）时，HKUST-1的平衡脱硫率仅下降30%（环己烯）或14%（甲苯），说明其具有较高的噻吩吸附选择性。噻吩在HKUST-1上吸附符合Langmuir方程，而环己烯和甲苯符合Freundlich方程。说明其吸附机理不同。HKUST-1在最佳固定床脱硫条件下的穿透硫容为8.98 mg S/g吸附剂。再生4次后，仍基本保持其穿透硫容。