锰系层状钙钛矿复合氧化物设计、制备及磁性能

The aim of this project is to design transition metal M (M= Cr, Ru, Fe, Co or Ni) doped layered-perovskite manganate with corner-sharing MO6 octahedra by tuning the average radii of A or B site according to structure principles, to synthesize pure phase of such manganate by solid state reaction or solvothermal route, and to build up a relationship between the crystal structure and magneto- resistance property or electrical property. In our previous work, three members of a hexagonal layered-structure compound series with formula of An+1MnnO3n+3(A2O) have been synthesized. Unfortunately, the MO6 octahedra in the obtained members are face-shared. As being reported in literatures, long-range super exchange or strongly correlated electron interactions between adjacent B cations may exist in corner-sharing MO6 octahedra, resulting in magneto resistance, that is why corner-sharing MO6 octahedra is wanted for understanding the interaction about the strongly correlated electrons in such new structures. Furthermore, hexagonal perovskite layers in the designed compounds are separated by graphite-like Ca2O layer, which has no magneto interaction inside layer or with the hexagonal perovskite layer, so these compounds are good samples for understanding magneto interaction inside the hexagonal perovskite layer. Layered materials, with their structure consisting of stacked sheets, represent an interesting opportunity for developing new materials with a tailored design, controlled accessibility to the sites and properties. So attempts to exfoliate the obtained tetragonal or hexagonal perovskite layer, to combine this layer with other ferromagnetic or ferroelectric composition forming composite materials are made, in order to obtain new materials fabrication methods.

项目将按照结构化学原理，设计B位离子由铬、钌、铁、钴或镍等过渡金属离子取代的含锰六方层状钙钛矿化合物，探索合成B位MO6八面体共顶点连接六方层状钙钛矿可能性，通过固相反应或溶剂热等方法合成化合物纯相，研究其磁相关性能，揭示其结构与磁性能之间关系。在前期工作中我们已合成An+1MnnO3n+3(A2O)化合物系列中的3个化合物，但其中组成六方钙钛矿层的MO6八面体均共面连接，本项目将探索合成共顶点连接MO6八面体构成的六方层状钙钛矿化合物，因为共顶点连接过渡金属八面体可能发生长程磁相互作用，表现出磁阻等磁相关独特物理性质。在目标化合物中，六方钙钛矿层被类石墨结构层分隔，可能作为一种研究六方钙钛矿层内金属离子磁相互作用的理想模型，对理解六方钙钛矿层中过渡金属离子的磁相互作用具有重要意义。本项目还将探索解理所合成四方或六方层状钙钛矿层状结构的方法，研究新型复合层片材料制备及磁、电性能。

由于钙钛矿ABO3结构中A位和B位离子大小和价态可以在一定程度上变化，使得钙钛矿结构化合物表现出丰富的物理性质，如巨磁阻性、介电、铁电性和多铁电性等。除简单ABO3钙钛矿外，钙钛矿结构还可与很多其他结构单元按一定方式形成多种化合物系列，如Ruddlesden-Popper化合物、有序缺陷结构Brownmillerite等。.通式为An+1MnnO3n+3(A2O) 的六方层状钙钛矿化合物系列为新型结构研究探索了一个新方向。按照结构化学原理，设计其它B位离子取代的六方结构复合氧化物，通过固相反应或溶剂热等溶液方法合成化合物纯相，研究其磁电相关性能，揭示结构与电、磁性能之间关系就是一个很有意义的工作。.项目研究了六方层状An+1MnnO3n+3(A2O)系列复合氧化物固相合成过程中B位离子取代情况。组成为La4Ba2.6Ca2.4Mn4O19的化合物的锰仅可被铜或钴离子取代原子比5%以下，难以用铁或镍离子取代。熔盐法、水热及溶剂热法合成实验发现熔盐法可有效合成La2Ca2MnO7化合物，但不能合成组成和结构相对复杂的La4Ba2.6Ca2.4Mn4O19化合物。目前得到的含锰六方层状钙钛矿结构类似于介稳结构，需要在特定条件下才能形成。.项目发现含钽钙钛矿层状化合物K(K1.5Eu0.5)Ta3O10在微波水热作用下具有良好解理性，为层状结构解理探索可行的解理方法。利用该化合物制备的湿敏传感器件表现了良好的湿敏线性响应，响应和恢复时间仅为6 s和 2 s，且湿滞仅为7% RH，表明其为良好的湿敏材料。.项目针对红光发光材料微观结构与性能关系，系统研究La4Ti9O24:Eu3+、NaLa1-xTi2O6:xEu3+钙钛矿化合物合成，制备了可用蓝光LED激发的钙钛矿结构La4Ti9O24:Eu3+化合物，所合成化合物具有良好红光发光性能，还从微观结构角度把结构变化与宏观发光机制联系到一起，揭示了发光本质相关性。 .项目研究了六方结构复合氧化物微结构构筑，合成了La2O3与花状ZnO复合氧化物多级结构以及花状p-CuO/n-ZnO纳米棒异质结微结构，该结构具有良好气敏性能，其对1 ppm浓度乙醇灵敏度可达到9.68，为新型高灵敏气体探测做了有益探索。