基于多孔PVDF接枝单离子传导聚合物的增强型、抗渗漏凝胶电解质

It is essential to improve the ionic conductivity together with mechanical properties for high performance polymer electrolytes of lithium ion batteries. In this project,a novel method is developed to prepare high performance gel polymer electrolytes with high ionic conductivity and improved mechanical properties. First,acrylate-based single-ion conductive polymers are synthesized and designed to graft onto the main chain of poly(vinylidene fluoride)(PVDF) by atom transfer radical polymerization. Then,the porous membrane based on the modified PVDF is prepared by phase inversion, and subsequently the poly(ethylene glycol) dimethyl ether solution with lithium slats and gelators is impregnented into the micropores of polymer membrane to form ion conductive gel phase by in-situ gelation. In the gel polymer electrolyte, the porous membrane can improve the mechanical properties and the ion transference number. Meanwhile, the formation of gel phase can eliminate solvents leakage and maintain liquid-like transport behaviors resulting in high ionic conductivity. The influences of grafting degree, polymerization degree of the side chain on the structure and the mechanical properties of modified PVDF membranes will be investigated. The gelation behaviors and the ion transport mechanism of the novel gel polymer electrolyte will be systematically studied as well. At last, a novel design and research method is provided to obtain gel polymer electrolytes with high mechanical and electrochemical properties.

如何同时提高离子电导率和力学强度是高性能锂离子电池聚合物电解质制备的关键。本项目拟设计一种结构新颖、离子电导率与力学性能兼优的高性能凝胶电解质。首先合成单离子传导型丙烯酸酯类聚合物单体，通过原子转移自由基聚合反应将聚合物单体接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)主链上,并采用相反转法制备具有单离子传导功能的多孔膜。然后将含山梨醇缩醛(DBS)类凝胶因子和锂盐的聚乙二醇二甲醚溶液浸渍到多孔膜中,原位凝胶化形成离子传导相。其中，单离子传导的多孔膜既能实现对凝胶电解质的力学增强，又能有效提高离子迁移数。凝胶相的存在使凝胶电解质既能保持类似液态电解质的高电导率，又能消除溶剂渗漏。本项目将系统研究PVDF接枝率、接枝侧链聚合度等对聚合物基体孔形貌和力学性能的影响，以及DBS凝胶因子存在下电解质的凝胶化行为与离子传导特性，为制备具有高电导率、高离子迁移数和高强度的聚合物电解质材料提供新的设计思路和研究方法。

高性能和长寿命是衡量锂离子电池的重要指标，对锂离子电池来说，其关键材料之一的电解质材料应具备优异的电化学特性（离子电导率，锂离子迁移数等）和较高力学性能，以保证锂离子在电极间的有效传导和对电极-电解质界面枝晶生长的有效抑制。液体电解质由于电导率高，电极-电解质界面性能稳定，已被广泛应用于商业化锂离子电池之中。但液态电解质的易挥发，易燃烧和易泄漏问题也使锂离子电池的安全性受到了极大挑战。 本项目针对目前锂离子电池传统液态电解质材料易泄漏而导致的安全性低的特点，首次采用了凝胶因子将液态电解质凝固在聚合物多孔基体中，制备了具有宏观分相结构的新型全固态电解质材料，主要研究内容如下：.（1）采用传统聚合物PVDF作为成膜基体，系统研究了不同聚合物膜的孔形貌，不同凝胶因子含量对电解质离子传导性能的影响。结果表明，多孔膜中凝胶相的形成能有效抑制电解液泄漏，泄漏率降为原来的1/8，而室温离子电导率仍能维持在较高水平（˃10-3 Scm-1），电池的充放电循环稳定性也明显优于采用商用隔膜加液体电解质的电池。基于同种思路，项目组进一步向PVDF基体中添加对电解液有较强亲和性的星形聚合物，也实现了对电解液的有效保持，添加星形聚合物上的侧壁还能提供离子传导活性位点，有助于以进一步提高离子电导率。. （2）进一探索了将含氟聚合物通过原子转移自由基接枝的方式进行化学改性，成功得到具有单离子传导功能的聚合物，并进行了离子电导率的初步表征。同时此种经过离子交换后也可作为质子交换膜，并对相应的质子交换膜进行了初步表征，为后续新型质子交换膜的研究提供了经验。. （3）提出了一种新型的离子型侧链接枝的纳米颗粒，并将此种纳米颗粒掺杂到PEO基电解质中。研究了改性纳米掺杂对电解质性能的影响。结果表明，接枝纳米颗粒侧链上乙氧基团能通过O-Li相互作用促进Li盐解离，提高电导率。充放电结果显示，采用此种电解质组装的锂离子电池室温下能胜任不同倍率下的（0.1C 至5C）充放电实验，并显示出了较高放电容量（˃120 mA h g-1@ 1C, 室温）。. 综上所述，本项目实施对新型凝胶型的研究提供了一种新思路，同时星形聚合物和离子型侧链接枝纳米颗粒也可作为一种新型纳米材料，广泛应用于锂离子电池其他电解质体系中。