锂硫电池用单离子传导聚合物电解质研究

Lithium ion transference number in the single ion conducting polymer electrolyte is unity or approaching to unity. It is indicated that secondary lithium ion batteries using single ion conducting polymer electrolyte are able to achieve higher energy density and peak power density by theoretical and experimental results. In addition, because single ion conducting polymer electrolyte allows lithium transportation only, the performance decay of lithium sulfur battery caused by shuttling of soluble polysulfide anion from cathode towards anode (“shuttling” effect for short) can be resolved. However, there are two issues existed for single ion conducting polymer lithium ion battery, i.e., low ionic conductivity and big interphase resistance. We propose the study on single ion conducting polymer electrolyte for lithium sulfur battery, by systematically design and synthesis of bis sulfonyl imide based single ion conducting polymer electrolyte in which the super weak anion is immobilized on the main chain or the side chain to discover the effect of polymer ingredients and structures on physical & chemical properties, and achieve single ion conducting polymer electrolyte film with high ionic conductivity and high lithium ion transference number; referring to the design strategy of fuel cell, construct effective electrochemical interphase between sulfur electrode and single ion conducting polymer electrolyte, and eventually solve the problem of “shuttling” effect via a device with the anode and cathode completely separated. This proposal is not only of fundamental significance, but also valuable for the development of secondary batteries with high energy density.

单离子传导聚合物电解质的锂离子迁移数为1或者接近1。理论和实验结果表明采用单离子传导聚合物电解质的锂离子二次电池可以获得较高的能量密度和峰值功率密度。又因为单离子传导聚合物电解质仅允许锂离子传导，所以能够解决锂硫电池可溶多硫阴离子向阳极“穿梭”导致的电池性能衰减（简称“穿梭”效应）。然而，离子电导率低和界面电阻大是单离子传导聚合物锂离子电池普遍存在的问题。申请人提出锂硫电池用单离子传导聚合物电解质研究，拟通过系统地设计、合成弱配位阴离子位于主链和侧链的双磺酰亚胺型单离子传导聚合物电解质，探索聚合物的组成和结构对其物理化学性质的影响，获得具有较高离子迁移数和离子电导率的单离子传导聚合物电解质隔膜；借鉴燃料电池的设计思路，构建有效的硫电极与单离子传导聚合物电解质的电化学界面，通过采用正、负极完全阻隔型的装置解决“穿梭”效应。本项目既有基础科学研究价值，也对发展高比能二次电源有重要参考价值。

锂硫电池的理论能量密度高达2600 Wh/kg，制约其发展的两个关键科学问题是，硫是电子绝缘体以及锂枝晶带来的安全隐患。本项目以单离子传导聚合物电解质（t+≈1）作为切入点研究锂硫电池，根据多硫阴离子与单离子传导聚合物之间的静电排斥作用，抑制醚类体系中活性物质的流失；以及根据锂枝晶的成因是浓差极化，通过采用单离子传导聚合物抑制锂枝晶。具体研究内容包括：（1）功能“砌砖”小分子和交替共聚高分子的合成；（2）凝胶/全固态单离子传导锂金属二次电池的研究；（3）醚类/酯类体系锂硫电池的研究。研究结果表明：（1）通过灵活设计“砌砖”分子以及改变交替嵌段共聚物中的B组分，实现调控聚合物的物理/化学性质，可控制备不同孔结构和不同高分子类型的共混聚合物电解质隔膜。其中，三维微米孔道互通的聚芳醚型单离子传导复合电解质隔膜，室温离子电导率为0.52 mS/cm。（2）“全封装”硫正极的结构，物理吸附和静电排斥同时起作用，但是不能从根本上消除可溶多硫化物的形成。值得关注的是，S@PAN这种硫正极材料解决了硫不导电的问题，可以在酯类电解液中工作。我们也尝试以S@PAN作为正极，金属锂为负极，凝胶单离子传导聚合物电解质膜既作为电解质也作为隔膜，初步实现了酯类体系的单离子传导聚合物锂硫电池。研究单离子传导聚合物电解质的出发点是解决锂电池中双离子传导引发的浓差极化。借鉴氢氧燃料电池的发展史，最终选择了以Nafion作为电解质，其特点也是阳离子的迁移数高达1。申请人这里冒昧地预测，锂电池电解质的发展趋势也将会是单离子传导电解质。