双活性中心多稳态磁存储材料的组装与性质研究

Developing bistable spin-crossover (SCO) materials with wide hysteresis plays crucial role in the exploitation of molecular-based storage devices. However, the extreme sensitivity of SCO behavior to subtle supramolecular interactions often impedes the ability to regulate these switchable properties at will. This project will focus on constructing multistable storage material consisted of dual switchable centers, in which cooperative effect is expected to be enhanced due to mutual influence of the two active sites. SCO complexes, valence tautomerism cobalt complexes and copper nitroxyl breathing crystals will be used as building blocks to achieve the combination of two different switchable units. In addition, stimuli-responsive organic ligands that do not undergo significant structural changes will also be utilized. The above strategies are not only conducive to obtain multi-step transitions which allow higher storage capacity but also provide a readily way to regulate SCO behavior.

制备能够发生显著回滞型转变的双稳态自旋交叉配合物对于开发分子基磁存储材料具有重要意义，然而目前对此类配合物的定向设计和性质调控仍是一个尚未克服的难题。为此本项目提出定向构筑双活性中心多稳态磁存储材料的新设想，旨在借助两个活性位点的协同作用显著提升存储性能。主要通过以下方案加以实现：1）利用自旋交叉配合物、价态互变配合物和 Cu-氮氧自由基配合物等作为构筑基元制备双自旋转换体系和双功能转换体系；2）选用能够对光、热扰动产生响应却不至引发晶格显著变化的活性有机分子作为配体。预期上述策略不但利于多步转换行为的发生，帮助拓宽工作窗口、提高存储容量，而且可能通过其中一个活性位点的结构变化调控另一自旋交叉位点的磁行为，产生协同效应。

本研究选用N,N’-bis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethanediamine类型的系列含氮四齿配体，并对配体苯环及脂肪区进行修饰，引入甲基、卤素等取代基团，并利用单齿配体NCX− (X=S, Se，NCBH3, NCN)作为辅助配体与Fe(II)反应，定向构筑了一系列Fe(II)单核配合物。通过对其进行系统的单晶、磁性、变温反射光谱、穆斯堡尔谱、差示扫描量热等测试表征了该系列配合物的自旋转换行为。研究结果表明中心金属离子的自旋态不仅取决于主配体以及辅助配体的场强，还受到了分子堆积结构的影响，表现出明显的结构依赖的自旋转换行为。四齿配体与辅助配体之间存在丰富的超分子作用，使得本系列绝大多数配合物表现出高度协同性的自旋交叉行为以及分步自旋转换，并伴随着直观的颜色变化，证明这一系列配合物适于构筑自旋转换体系。利用光磁及反射光谱对自旋交叉配合物的光致自旋转变行为进行了系统的研究，结果表明这一系列自旋交叉配合物均表现出优越的光响应行为，在不同波长光源照射下可以实现高自旋到低自旋或是反向的低自旋到高自旋的特定转变，而且可以实现反复循环，对开发光开关材料具有重要意义。