刺激响应型自旋交叉配合物的设计合成及分子识别行为研究

The sensitivity of spin crossover complexes toward external stimuli, such as temperature, pressure and guest molecules, has resulted in a bright future for their applications as molecular switches and molecular sensors. This project aims at constructing Fe(II) spin crossover complexes that can give response to chemicals with specific functional groups. Tetradentate ligand with both pyridine and aliphatic amine donors and NCE(E=S, Se, BH3) co-ligands will be used to provide appropriate ligand field strength for the metal center. Specific functional chemical site such as aldehyde group will be subsequently attached to the tetradentate ligand, serving as a sensing site that can combine specific chemicals containing amino group. Reversible formation and dissociation of the C=N bond will be exploited by controlling pH and its effect on magnetic behaviors will be studied. In addition, introducing an additional functional unit, such as a second spin crossover site would be also be feasible by taking advantage of such chemical combination strategy.

自旋交叉配合物可以感知外界温度、压力变化，而且对细微结构变化非常敏感，在分子开关、分子传感器等领域展现出极为可观的应用前景。制备具有多重刺激响应能力的多功能化自旋交叉体系对于开发智能材料具有重要意义。本项目拟选用场强适中的吡啶-脂肪胺类四齿配体构筑Fe(II)自旋交叉配合物，以此配合物作为母体，在其中引入能够与特定官能团发生反应并生成可逆共价键（如C=N）的活性化学基团，再利用修饰后的配合物与含有该特定官能团的物质以化学作用力结合实现对客体分子的识别。根据动态共价键能够在外界刺激（如pH等）下逆向分解的特点，进一步探究可逆过程与自旋转换行为的交互作用。此外，还将利用这种化学结合力定向接入第二功能基团（如第二自旋交叉位点），构筑出多功能分子基磁性材料。预期本项目的实施能够有效提升自旋交叉配合物作为传感材料的应用价值并为制备多功能材料提供新思路。

自旋交叉分子被广泛认为在超高密度信息存储以及量子计算方面具有潜在应用价值，成为近二十几年分子基磁性材料研究中最活跃的热点领域之一。然而如何实现配合物在给定温度范围内（室温最佳），两种自旋态同时稳定存在的能力是推动自旋交叉配合物应用于纳米甚至分子基器件必须攻克的难题。现有研究成果已经证实，高、低自旋态转变虽然是自旋交叉分子的固有属性，但迟滞效应却是分子之间集体作用的结果。分子间的非共价键作用，对传递分子间的自旋转换信号起到至关重要的作用。然而分子间力具有多重性，难以被人为驾驭，而且这些分子间作用对自旋转变性质的影响规律也尚未明晰，合成化学家难以借助晶体工程、分子工程理论精确调节自旋转变性质。针对以上科学问题，本项目深度开展了以下研究并取得了系列成果，我们定向构筑了系列基于N4和N2O型配体的配合物，不仅研究了其热致自旋交叉行为，总结磁构关系规律，还针对这类配合物进行定向设计，赋予其化学反应活性，利用其与特定官能团的反应实现与客体分子的定向结合，系统研究自旋交叉行为与客体分子的交互作用，为明确磁构关系提供一条便捷的途径。