镧系金属有机骨架材料的功能调控

This project will explore and synthesize a series of nanoporous lanthanide-organic frameworks (LOFs) functional materials by use of the principle and strategy of self-assembly. Due to their unique physical and chemical properties such as fluorescence, magnetic properties and catalysis, porous LOFs materials have been widely used in practical industrial processes such as gas separation, storage, catalysis and ion exchanges. By designing and synthesizing a series of multi-substituted biphenyl-4,4'-dicarboxylic acids as bridge-linking ligands, nanoporous LOFs materials with unique physical and chemical properties can be prepared by the self-assembly reaction of lanthanide metal ions with the ligands. In particular, by finely tuning the types and positions of the subsitituted groups on the biphenyl-4,4'-dicarboxylic acids (Inductive Effect, Conjugated Effect and Coordinated Effect) and using particular templates, we will try to control the structures of LOFs in order to obtain a series of multifunctional LOFs materials with the size-suitable nanochannels. Furthermore, we will investigate their gas separation, adsorption, fluorescence, magnetic properties, nonlinear optics and catalysis in order to make the nanoporous LOFs materials be used in practical industrial processes in the future. This project will lay solid foundations in theory and technology for the comprehensively application and deeply processing of rare earth resources.

本项目将运用自组装的原理和方法,探索合成具有纳米孔道结构的镧系金属有机骨架(Lanthanide-Organic Frameworks)功能材料，这类材料具有很多独特的物理和化学性能(如荧光、磁性和催化性能等)，能广泛应用于气体分离、储存、催化和离子交换等实际工业过程中。通过设计、合成一系列多取代联苯二甲酸配体，使之与镧系金属离子进行自组装反应以制备具有独特物理和化学性能的LOFs材料。通过改变联苯二甲酸配体上的取代基种类和位置，并选用特定的模板剂,进一步调控LOFs的结构以获得多功能的纳米多孔材料,探索这类多孔材料的气体分离、吸附、荧光、磁性、非线性光学和催化性能,为稀土资源的综合利用和深加工奠定坚实的理论基础。

纳米多孔镧系金属有机骨架(LOFs)功能材料具有很多独特的物理和化学性能(如荧光、磁性和催化等)，能广泛应用于气体吸附、分离、催化、传感和离子交换等实际工业过程中。本项目设计、合成了八种不同功能团取代的4,4'-联苯二甲酸配体，这些配体都经紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱和元素分析表征，解析了其中四个配体的单晶结构。用这些配体与镧系金属离子进行自组装反应，制备了一系列LOFs功能材料（30个），这些LOFs材料都经红外光谱、粉末X-射线衍射、热重分析和元素分析表征，解析了所有LOFs材料的单晶结构，研究了其中3D多孔LOFs材料的气体吸附、磁性、荧光、手性和质子导电等性质，合成的3D LOFs材料具有多种新颖的结构，其拓扑结构包括sra、pcu、dia、bnn、hex、双节点(3,8)-或(3,20)-连接的3D网络等类型。取得的重要结果如下：（1）获得了一个具有高质子电导率且能高灵敏度荧光检测水溶液中Cu(II)离子的LOF材料，其合成方法简单、高效、绿色、高产且易于工业化。（2）发现了一个新颖的次级建筑单元(SBU): [Ln4@Ln4]套娃四面体，该纳米级SBU构建了一个史无前例的双节点(3, 20)-连接的3DLOF网络。（3）合成了一个水稳定的3D多功能微孔材料Cu(II)-MOF，在室温下它显示出史无前例的不可逆的溶剂诱导的单晶到单晶(SC-SC)的转变并伴随桥联配位水的取代和客体交换，以及对二氧化碳/氮气的高分离选择性（室温下分离比高达128），它还具有很好的化学稳定性和较高的微固相萃取效率，是一种极具应用价值的多功能微孔材料。（4）采用非手性配体构筑了首例氢键连接的具有手性的3D hex拓扑结构的LOF材料，它在可见光激发下能发出圆偏振荧光，是首例报道的具有该功能的LOF材料，在体内荧光成像领域具有潜在的应用前景。（5）系统研究了联苯二甲酸配体上的取代基种类、配体和镧系金属离子的配比、模板剂或不同溶剂对LOFs的拓扑结构、孔道大小和性质的影响，获得了LOFs功能材料‘构-效’关系间的一般规律，这些规律将对LOFs功能材料的设计合成具有积极指导意义。四年来共发表SCI论文29篇（8篇IF>5.0，16篇IF>3.0，EI收录16篇）。申请中国发明专利2件(获授权1件)。主持人应邀做学术报告5次，培养博士生3人，硕士生8人，超额完成了项目计划的任务。