孔道修饰的纳米MOFs功能材料的合成和"构-效"关系研究

本项目将合成具有修饰孔道的MOFs(Metal-Organic Frameworks)纳米功能材料，这类材料表现出很多独特的物理、化学性能，能广泛应用于气体储存、异相催化、分离、吸附和离子交换等实际工业过程中。通过选择、设计、合成一系列新的多功能团取代的芳香羧酸配体，并用此类配体与过渡金属离子或镧系金属离子进行自组装反应以制备具有纳米孔道的MOFs功能材料，通过调变芳香羧酸配体上的取代基种类和位置，希望获得孔道修饰的具有独特性能的MOFs材料，研究该类材料的结构、形貌以及结构与性质间的关系，探索利用这类MOFs材料储存H2和CH4等能源气体的可行性以及气体分离、荧光和催化性能，为MOFs材料将来的实际应用奠定坚实的理论基础。

纳米多孔金属有机框架(MOFs)功能材料具有很多独特的物理、化学性能，能广泛应用于气体储存、分离、吸附、催化、传感和离子交换等实际工业过程中。本项目设计、合成了十种不同功能团取代的联苯二甲酸配体，这些配体都经紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱和元素分析表征，解析了其中四个配体的单晶结构。用这些新配体与过渡金属或镧系金属离子进行自组装反应，制备了一系列MOFs（或LOFs）功能材料（27个），这些MOFs材料都经红外光谱、粉末X-射线衍射、热重分析和元素分析表征，解析了所有MOFs材料的单晶结构，研究了某些多孔MOFs材料的气体分离、染料吸附、磁性、非线性光学和荧光等性质，获得了多种结构新颖的2D和3D的MOFs材料，其拓扑结构包括cds、alpha-Po、sra、pcu、dia、CsCl、lvt、sql等类型。发现了一个新的次级建筑单元(SBU): [Ln4@Ln4]套娃四面体，该纳米级SBU构建了一个史无前例的双节点(3,20)-连接的3D网络。获得了二个史无前例的由不同的节点、不同的化学组成和不同的拓扑网络构建的二重3D/3D杂互穿的MOFs材料,它们都具有高的热稳定性(>420°C)和非线性光学性质。合成了一个水稳定的3D Cu(II)-MOF多功能微孔材料，在室温下它显示出史无前例的不可逆的溶剂诱导的单晶到单晶(SC-SC)的转变并伴随桥联配位水的取代和客体交换，以及对二氧化碳/氮气的高分离选择性（室温下分离比高达128），它还具有很好的化学稳定性和较高的微固相萃取效率，是一种极具应用价值的多功能微孔材料。系统研究了联苯二甲酸配体上的取代基种类和位置、配体和金属离子的配比、模板剂或不同溶剂对MOFs的拓扑结构、孔道大小和性质的影响，获得了MOFs功能材料‘构-效’关系间的一般规律，这些规律将对MOFs功能材料的设计合成具有积极指导意义。4年来在国内外学术期刊上发表SCI论文44篇，其中IF > 6.0的3篇，3.0-6.0的18篇。获授权国家发明专利1项，项目主持人应邀做学术报告4次，培养博士研究生3人，硕士研究生7人，超额完成了计划书的任务。