钙基吸收剂硫化过程产物层粗糙化定向生长机制研究

煤炭燃烧造成的SO2污染严重，装机容量95%的脱硫技术采用钙基吸收剂。由于我国内陆煤炭主产区往往干旱缺水，钙基半干法/干法烟气净化技术具有显著优势。然而此类技术中，吸收剂颗粒表面产物层覆盖了大量未反应固相组分，因此，挖掘被表面产物层覆盖的吸收剂潜力对于提高吸收剂利用率、降低运行成本具有重要意义。本课题通过研究钙基吸收剂硫化过程中Ca、S和O的迁移路径、产物层晶体成长规律、产物层粗糙化定向生长机制及其磨损破碎机制，得到促进产物层粗糙化定向生长的反应条件和有效添加剂，建立表面产物层扩散特性与表面更新特性的关联。表面产物层的粗糙化定向生长可将表面扩散过程由固相离子扩散控制转变为气相扩散控制或液相扩散控制过程，且定向生长的微观结构有利于表面产物层发生破碎脱落，所发生的表面产物层更新过程对增强钙基吸收剂活性、提高吸收剂利用率具有重要意义。

在采用钙基吸收剂的污染物控制工艺中，固相产物层形态是影响吸收剂利用率和反应速率的关键因素。本项目针对钙基吸收剂硫化过程中产物层的生长规律进行了系统的研究。探究了NOx和添加剂调质对钙基吸收剂产物层的生长方式和扩散能力的影响。在此基础上，进一步分析了乏吸收剂再利用的影响机制及促进方法。（1）采用吸收剂单晶体（0001）晶面模拟吸收剂孔隙的孔壁及外表面，结合惰性物标记实验，探究了钙基吸收剂硫化过程中产物层的生长规律。实验表明，脱硫反应首先发生在单晶表面局部点位，并导致其膨胀形成颗粒状凸起结构，随着反应区域的扩大，表面膨胀趋于一致，形成连续致密产物层；相对湿度对产物层生长过程有重要影响，随着相对湿度的增加，硫化产物逐渐演变为针状结构；产物层形成后其内部扩散机制符合外扩散模式。这部分研究丰富了吸收剂脱硫机理，对提高反应效能具有重要价值。（2）基于硫氮协同控制技术，探究了硫氮同时脱除过程中NOx对产物层的生长规律的影响。研究表明，硝化反应的刻蚀作用抑制了连续致密的硫化产物层的形成，水分以多分子层形式吸附在表面时，反应产物呈“峰谷交错”的不规则形状；水分以液膜形式存在于表面时，产物形貌以球状和花簇状为主。钙基吸收剂进行硫氮同时脱除时，两种污染物的盐化过程耦合促进了产物层的粗糙化，可为多种污染物协同控制技术开发提供理论指导。（3）采用定量湿混合法、共沉淀法、溶胶凝胶法等方法，探究了添加剂调质吸收剂和异种离子掺杂对吸收剂产物生长方式和扩散能力的影响。少量（~0.1mol%）添加剂普遍可以将吸收剂的利用率提高20%以上；添加剂可以在吸收剂表面形成熔融液膜，提高离子扩散速率，同时改变了硫化产物层的生长习性，防止了致密产物层的形成；异种离子掺杂提高了吸收剂产物层的晶格畸变度和空位缺陷浓度，增强了硫化产物层的扩散能力。（4）针对脱硫乏吸收剂再利用问题，研究了添加剂对乏吸收剂的再活化作用。结果表明，Mg盐可在一定程度上抑制脱硫过程中CaSO3沉淀的形成，从而促进NO2吸收；Na2SO3调质不仅可以提高SO2和NO2吸收效率，还可以抑制HNO2的分解，是促进半干法工艺中SO2和NO2吸收的良好添加剂；NaCl调质下乏吸收剂表面出现了明显的溶解、刻蚀现象，致密产物层结构被破坏，其脱硫活性显著提高。该研究可为发展高效的SO2燃烧源排放控制技术提供思路。