钙基吸收剂循环捕集CO2过程中烧结机理及抑制机制

The sintering of the calcium based sorbents during cyclic carbonation/calcination reaction, which leads to the decay of the CO2 capture capacity, is the major limit for the development of calcium looping process. This project intends to investigate the sintering mechanism of the calcium based sorbent. The growth rhythm of CaO grain and the evolution of the pores with cycle number are planned to be investigated, with the purpose to understand which kind of microstructure is beneficial to inhibit the sintering of the sorbent. Combining with the ostwald ripening theory and collision and coalescence theory of the micro pores, the kinetics model of CaCO3 decomposition is planned to be established to investigate the pore formation and evolution during the CaCO3 decomposition process. Based on the above investigation, novel theory and new method are proposed to inhibit the growth of the CaO grain and improve the pore formation during CaCO3 decomposition from grain level. Novel synthetic calcium based sorbent with stable CaO grain size and favorable sintering resistance ability during cyclic reactions is proposed to be synthesized, the inhibition principle and CO2 capture capacity are to be investigated. Through the investigation of this project, the sintering mechanism of calcium based sorbent is to be explicated, hoping to provide theoretical guidance for how to improve the sintering resistance of the calcium based sorbents. A break through is also expected on enhancing the CO2 capture capacity of calcium based sorbents.

钙基吸收剂在循环反应过程中发生烧结，导致其循环捕集CO2性能迅速下降，是制约钙循环技术发展的主要瓶颈问题。本项目从钙基吸收剂烧结机理入手，分析随循环次数增加CaO晶粒生长规律以及孔结构演变机理，探明有利于抑制吸收剂烧结的微观孔隙结构；建立动力学模型，结合孔的碰撞和融合机理探讨CaCO3高温煅烧分解过程中孔隙生成及演变机理。以上述研究为理论依据，从晶粒尺度层面探寻抑制高温煅烧过程中CaO晶粒融合生长、优化CaCO3分解生成孔隙结构的新理论和新方法，构建具有稳定CaO晶粒尺寸、良好抗烧结性能的微观结构的新型复合钙基吸收剂，并分析其循环反应过程中抑制烧结机制以及捕集CO2性能。通过本项目研究，明确钙基吸收剂循环反应中的烧结机理，有望为提高钙基吸收剂抗烧结性能研究提供理论指导；构建得到具有良好抗烧结性能的新型复合钙基吸收剂，有望在高性能钙基吸收剂研究方面取得重大突破。

钙基吸收剂循环反应过程中发生烧结，导致其循环捕集CO2性能迅速下降，是制约钙循环技术发展的主要瓶颈问题。本项目研究了石灰石、白泥、电石渣等天然钙基吸收剂循环碳酸化反应特性，采用与波尔兹曼方程类似的离子反应模型描述了这些吸收剂在固定床以及流态化条件下的反应动力学特性，并分析了天然钙基吸收剂循环反应过程中微观结构变迁规律，总结得到钙基吸收剂高温煅烧过程的烧结机理。结果显示，钙基吸收剂高温煅烧时发生烧结，CaO晶粒熔融长大导致微观孔隙减少，特别是10-100nm范围的孔减少对碳酸化反应影响明显。因此天然钙基吸收剂快速反应阶段碳酸化速率以及持续时间随循环次数增加逐渐衰减，此阶段碳酸化转化率降低。当天然钙基吸收剂中存在Cl时，会加剧吸收剂烧结，导致快速反应阶段捕集CO2性能急速衰减。以此为基础，开展抑制钙基吸收剂烧结方面的探索研究。以聚乙二醇作为分散剂和燃料，以硝酸钙和硝酸镁为钙源和镁源，通过燃烧合成法制备得到了能有效抑制CaO烧结的高活性钙镁复合吸收剂，20次循环后CO2捕集能力仍可达0.38g/g。分析了制备条件对钙镁复合吸收剂捕集CO2性能的影响，获得了最佳制备条件。为进一步降低吸收剂制备成本，本项目以不可溶的CaCO3或Ca(OH)2作为钙源，以甘油为燃料和溶剂，通过燃烧合成制备得到的钙镁复合吸收剂中钙镁分散均匀，循环反应过程中微观结构稳定，捕集CO2活性高。研究发现，失活钙基吸收剂在环境条件下可以吸水自活化，在吸收剂表面重新生成孔隙，改善了吸收剂微观结构，使得循环捕集CO2能力得到恢复。基于此提出了失活钙基吸收剂自活化耦合钙循环捕集CO2系统，以自活化后吸收剂代替石灰石补充进入钙循环工艺，取得了比石灰石更高的平均碳酸化转化率和CO2捕集效率。本项目研究结果可以为构建高活性抗烧结钙基吸收剂、优化钙循环捕集CO2工艺和有效利用失活钙基吸收剂提供理论指导和技术支持。