海洋中天然有机物对PAHs的光降解作用机理研究

Photochemical oxidation has been considered as a major weathering process for oil contaminants in the ocean. The natural dissolved organic matter (DOM) can promote the photodegradation of organic contaminants via photo-sensitization effect, or inhibit the photodegradation via light attenuation or other effects. However, the investigation of DOM on the photodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, typical petroleum contaminants) in the ocean is limited, and the inhibiting effects of DOM still need to be clarified. In this project, we proposed a strategy to reveal the effects of DOM on the photodegradation of PAHs and their mechanism. During this study, we will analyze the steady state concentration of reactive species during photodegradation process in the presence of DOM, the second-order reaction rate constants between reactive species and PAHs, and the photodegradation pathways of PAHs. Combining with DFT calculation, the contribution of reactive species on the PAHs photodegradation will be obtained. Moreover, based on the characterization of DOM structures and properties, and with the above described experimental results, the underlying mechanism of DOM on accelerating photodegradation rates of PAHs will be revealed. To unveil the inhibition effects DOM on the photodegradation of PAHs, the light attenuation effects of DOM, the reactive species quenching effects of DOM, and the shielding effects caused by complexation of PAHs and DOM will be studied. The results from this project will be beneficial for understanding and predicting the photochemical transformation of petroleum contaminants in the ocean.

光化学氧化是海洋石油污染物的主要风化途径之一。天然溶解有机质（DOM）在光化学过程中可通过光敏化作用促进污染物降解，亦可通过光屏蔽等作用抑制降解。目前对DOM影响海洋中多环芳烃（PAHs，典型石油污染物）光化学过程的研究较少，且对DOM的抑制作用及机理的研究仍有待深入。本课题以此为核心问题，将DOM各组分按极性和分子量分别提取，并测试其对PAHs光降解的影响。研究中，结合活性物种稳态浓度测定、活性物种与PAHs的二级反应速率常数测定、PAHs的光降解路径分析以及DFT模拟计算，明确各活性物种对PAHs降解的贡献率；并结合对DOM的表征，揭示DOM促进PAHs光降解的作用机理。另一方面，通过测定DOM的光屏蔽效应、对活性物种的淬灭作用、与PAHs结合的DOM对活性物种的屏蔽效应，揭示DOM对光降解的抑制作用机理。本研究成果有助于更好地理解并预测石油类污染物在海洋中的光化学降解和归趋。

多环芳烃（PAHs）类污染物广泛存在于海洋中，其转化和降解过程对该类污染物的环境生态毒性具有重要影响。太阳光降解是PAHs的重要自然去除途径，而天然溶解有机物（DOM）是一类重要的光敏化剂，可显著影响PAHs的降解速率。然而，目前对DOM影响海洋中PAHs降解的研究较少，其关键促进机理尚不明确，且光屏蔽等抑制原理有待阐明。此外，人工强化PAHs的太阳光降解对水环境健康具有重要意义，而该方面的研究也较少。本项目围绕以上问题，通过实验探索了DOM类型和结构对光子的吸收及自由基产生的作用，揭示了PAHs与DOM的相互作用及与光生自由基的反应降解原理。此外，开发了人工强化太阳光降解PAHs的方法。主要研究结果包括：（1）海水中DOM与污染物降解的关系。腐殖酸及富里酸类DOM均对PAHs的降解具有光敏化促进作用，但高浓度DOM（>0.5 mg/L）将抑制PAHs的光降解。（2）海水中DOM对自由基生成、PAHs降解的作用。海洋中PAHs的直接光降解显著强于间接光降解；DOM组分可影响自由基的生成，自由基对PAHs的降解贡献率为：3DOM*>1O2>•OH。富里酸的存在有利于提高3DOM*的作用，而腐殖酸对1O2的生成具有更强促进作用。（3）PAHs的降解预测模型。高浓度DOM对PAHs光降解的抑制作用主要源于光屏蔽作用，DOM浓度与光屏蔽系数间的关系被用于建立预测模型。基于测定的PAHs与活性物种二级反应速率常数和降解动力学公式，利于APEX软件建立的光化学模型可较准确地预测自然水环境中自由基的生成及PAHs的降解。（4）PAHs的降解路径及毒性迁移。基于密度泛涵（DFT）理论计算和实验测定推断了不同PAHs的降解路径；通过定量-构效关系（QSAR）评估发现PAHs的部分降解中间产物具有更高毒性，但其较低的浓度使体系中污染物的综合毒性显著下降。（5）人工强化PAHs光降解。基于PAHs的自由基降解原理，合成了高效利用太阳光生成自由基的催化材料，实现了PAHs在太阳光下的快速降解。研究成果加深了天然DOM作用于环境污染的光降解过程，为预测PAHs在海洋水体中的迁移转化提供了理论预测基础，并为人工强化PAHs在环境中的去除提供了思路。