瞬态双原子分子预解离吸收光谱研究

预解离在光谱学，化学反应动力学以及冷分子化学等领域有着重要的作用。采用高灵敏度和高分辨的激光光谱技术，可以获得分子的跃迁频率、线宽以及压力频移等信息。本项目拟基于光外差-（磁旋转）-浓度调制吸收光谱技术，在近红外-可见波段，测量双原子分子的预解离吸收光谱，并进行谱线指认与归属，以获取较准确的分子常数。在此基础上，确定预解离的产生机制。其次，依据高分辨率的吸收光谱测量结果，提取准确的预解离线宽，得到预解离线宽对振动或转动量子数的依赖关系，获取分子电子组态的相互作用信息，可以为激光调控化学反应提供参考。最后，新建或修改已有的预解离动力学的理论计算程序，通过理论计算预言预解离机制及预解离线宽等信息，从而对实验结果进行较深入的分析。本项目拟开展的近红外-可见区域的预解离吸收光谱研究，其结果与丰富的紫外-可见区域的研究结果结合，可以进一步拓展分子预解离动力学研究。

本项目采用光外差-浓度/速度调制吸收光谱技术，测量了瞬态小分子在近红外波段的高分辨率吸收光谱。在对所获得的光谱进行指认分析的基础上，本项目主要对光谱的“非正常”现象进行分析，找出了引起这种非正常现象的物理机制，即本项目所研究的光谱微扰与预解离动力学过程。本项目取得的主要成果如下：研究了He气放电光谱，通过对实验中观测到的增宽（弥散）谱线的指认，首次发现和指认了He2 b3Пg (υ = 9)态的预解离，获取了b3Пg (υ = 9)的转动能级同谱线线宽的依赖关系，讨论了b3Пg (υ = 9)态的预解离机制。根据Femi-Golden Rule理论计算了b3Пg (υ = 9)的转动能级的预解离线宽，理论计算同实验结果基本符合。CS2同He气在低温等离子体放电中生成CS瞬态分子。得到了d3Δ (υ = 6, 7, 8)态和a3П (υ = 0, 1)态的精确分子常数，基于获得的高精度分子常数对d3Δ (υ = 6)态进行了定量的去微扰分析。根据一阶非简并微扰理论，对d3Δ (υ = 6)各个子能态的微扰机制，尤其是二阶微扰作用机制进行了详细的分析、讨论和计算，结果与实验测量一致。在d3Δ(υ= 7)能级中的反常双分裂现象揭示了该能级与1 Sigma - 态有微扰相互作用。通过去微扰分析与拟合，得到了1Sigma- 与 a3П0 (υ= 13)的微扰参数，以及相应能级的分子常数。通过对18O2与He的流动气体进行Penning放电生成18O2+分子离子。标识了18O2+分子离子第二负带系A2Пu―X2Пg（3, 20）带的203条转动谱线和（4, 21）带的174条转动谱线。采用有效Hamilton量，运用非线性最小二乘法拟合获得了光谱所涉及的各能级的分子常数。使用光外差-速度调制光谱技术(OH-VMS)，获得了12 065-13 062 cm−1范围内的碘分子离子I2+高分辨振转吸收光谱。指认了其中4000多条谱线为A2П3/2-X2П3/2电子态跃迁中的振转谱线，分别属于下态X2П3/2的4个振动能级与上态X2П3/2的9个振动能级之间发生跃迁的24个振转带。标识了所有谱线的相对振动量子数和绝对转动量子数，并同时对多组数据进行了最小二乘法拟合，首次得到了精确的分子转动常常数和平衡常数。讨论了X2П3/2和a4sigma1/2,u之间可能存在的振动微扰。