基于分子笼储存及可控释放全氮材料的计算模拟研究

All-nitrogen materials are high energetic and clean, which offers broad potential applications in the field of aerospace industry. Tetraazatetrahedrane (TdN4) has been regarded as a promising candidate on account of its remarkable prosperities. However, the synthesis mechanism and reaction path of TdN4 is very complex so that TdN4 has been not synthesized experimentally yet. The stability of TdN4 at room temperature is a big bottleneck, which may greatly impede the energy storage and controlled energy release. In this work, the idea that using molecular cage improves the stability of TdN4 on the basis of size effect is firstly proposed. By means of computational simulations, the thermodynamic and dynamics stability of TdN4 inside the cavity of Fe4L6 molecular cage will be explored. The capture, encapsulation, and controlled release of TdN4 through Fe4L6 molecular cage will be further probed, and the corresponding structural changes as well as main driving forces will be analyzed. The nature interactions and mechanism between TdN4 and Fe4L6 will be revealed. Moreover, the computational methods and models for the study on the systems formed by all-nitrogen materials and molecular cages will be built. The results in this work will provide theoretical basis and support for the synthesis, storage, and controlled release of all-nitrogen materials.

全氮材料是一种能量高效的新型清洁能源，在航空航天领域具有广阔的应用前景。其中，四面体氮烷(TdN4)具有卓越的性能，是最有价值的候选物之一。然而，TdN4的合成机理与反应路线极为复杂，在实验合成方面仍处于探索阶段。TdN4在室温条件下的稳定性则是制约其合成与制备的重大瓶颈，将极大地限制能量的储存及可控释放。本项目首次提出利用分子笼空腔的纳米尺寸效应提高TdN4稳定性的设想，通过计算模拟方法研究TdN4在Fe4L6分子笼内的热力学和动力学稳定性，并进一步探索Fe4L6分子笼自发捕捉、封装及可控释放TdN4的微观动力学行为，分析相应过程中的结构变化和主要驱动力，揭示Fe4L6分子笼与TdN4的相互作用本质，阐明Fe4L6分子笼储存及可控释放TdN4的作用机理。此外，建立一套适用于分子笼-全氮材料研究的计算方法与模型，为全氮材料的合成、能量储存及可控释放提供理论基础与依据。

全氮材料具有能量高、无污染的优点，是潜在的新型高能量密度物质。如何提高稳定性是全氮材料合成与应用中面临的难题之一。本项目创新性地提出了基于分子笼空腔的纳米限域效应提高全氮材料稳定性的设想。以四面体氮烷（TdN4）为例，通过量子化学计算方法研究了其在五种Fe4L6分子笼空腔内的结构、能量和电学性质。结果表明，TdN4经过封装之后，结构变化不大，但N–N键强度有所增强，说明结构稳定性在一定程度上得到提高。Fe4L6封装TdN4是一个微弱的放热过程，在热力学上是能量有利的。Fe4L6与TdN4之间存在电荷转移和较弱的氢键相互作用，但稳定化的主要驱动力为范德华作用，即Fe4L6分子笼主要通过物理吸附作用稳定并储存TdN4。同时，进一步探索了纳米限域效应在提高传统含能材料稳定性中的应用。以硝基甲烷（NM）作为传统含能材料的典型，用双层石墨烯和碳纳米管结构来模拟受限空间。模拟结果显示，NM在受限时可以形成有序的结构排布，偶极矩具有特定的取向，并强烈依赖于空腔的大小。键离解能计算结果表明限域NM的有序结构比本体NM具有更高的C–NO2键离解能，说明通过纳米限域效应可以提高传统CHON含能材料的稳定性。另外，为了准确优选含能材料的合成目标物，基于全氮材料的结构特点，分别从晶体密度、生成焓及爆轰模拟方程三个方面开展研究，系统建立了适用于全氮材料能量性能的计算方法。依托本项目，项目组共发表论文16篇，其中项目负责人以第一作者在PCCP、JPCB等期刊上发表SCI论文6篇、在《含能材料》上发表EI论文4篇。本项目的研究成果或许为全氮材料的合成及稳定化提供了一条新的途径。