基于分子阀门对介孔氧化硅材料孔内siRNA与药物的可控储存及释放研究

介孔氧化硅材料是一类具有规则孔道结构、大比表面积、大孔体积的，可作为药物递送载体应用于生物医药领域的纳米功能材料。本项目拟在已有合成含分子阀门的智能介孔氧化硅材料的工作基础上，设计和合成一类新型的带有分子阀门的、可用于储存和控制释放siRNA及抗癌药物分子的智能介孔氧化硅材料；考察构筑分子阀门的分子的结构及组成对于分子阀门可控性能的影响；系统研究siRNA及抗癌药物分子在带有分子阀门的介孔氧化硅材料体系（储存-可控释放体系）中的储存、可控释放行为及其各种介质条件、分子结构等影响系统储存及可控释放的一般规律；通过对"储存-可控释放体系"的表征，揭示其结构特征以及可控释放机理。本项目研究对于合成具有可控释放特性的靶向药物的递送载体，对于认识介孔氧化硅材料的储存特性以及分子阀门的结构与其性能之间的关系等都具有十分重要的意义。

本项目的首要任务是合成出颗粒小，分布均匀、孔容大、孔径为2-15 nm、稳定性好的介孔氧化硅材料，再以其为药物载体或催化剂载体，开展药物缓释研究和催化性能研究。在合成介孔材料过程中，通过优化实验条件，已合成出了多种形貌和多种孔径大小的介孔氧化硅材料，经参数的全面表征，筛选了性能稳定的介孔氧化硅材料。合成期间，我们还探索了一些贵金属负载介孔氧化硅材料的催化性能方面的研究工作，如Pd、Au、PdxAu的负载。在研究中，我们发现将少量Pd添加到Au之后，可以得到高度分散的PdxAu/MSN合金催化剂。对其进行XRD、TEM、XPS等结构表征，表明Pd的添加，促成了PdAu合金的形成，由于Pd-Au协同效应，一方面可以有效的减小粒子尺寸，提高催化剂抗烧结性能，另一方面改变了Au的电子特性，从而影响活性组分的催化行为。我们通过调节Pd与Au的比例，发现配比为Pd0.2Au/MSN的负载型催化剂相比于Au/MSN，Pd/MSN单金属负载型催化剂，对苯甲醇氧化为苯甲醛具有很高的催化活性，可大幅提高苯甲醇的转化率。另外，在进行有机官能团修饰介孔材料表面的研究中，我们发现用含巯基官能团的有机硅烷修饰介孔材料后, 并以其为载体通过浸渍-氢气还原法可制备出高分散和高活性的Pd负载型催化剂。该-SH官能团可以高效的锚定Pd使其负载于材料表面。通过对苯酚加氢反应的性能研究发现, 以巯基锚定Pd负载型介孔材料为催化剂时, 在80℃, 1.0 MPa反应1 h, 苯酚的转化率达到 >99%, 环已酮的选择性达到98%。其转化率为商业Pd/C催化剂的5倍, 为直接负载 Pd的介孔材料催化剂的3倍。这种高催化活性归因于介孔材料表面修饰的巯基官能团对Pd的锚定链接作用, 避免了Pd颗粒的团聚。由此可见, 利用–SH活性基团与Pd的锚定链接作用可制备出具有高度分散性和高催化活性的Pd负载型催化剂, 此方法也许能为其他金属负载型催化剂提供一条新的合成路径。此外，我们利用合成的介孔氧化硅材料为硬模板，将吡咯注入到SBA-15介孔氧化硅孔道内，吡咯经碳化后形成的碳骨架留在了孔道内，再将碳化后的样品经NaOH刻蚀除掉SiO2骨架，最终形成介孔碳材料。此种方法制备出的碳材料，与传统采用的碳粉相比，介孔碳具有较大的比表面积和丰富的介孔孔道，利于离子的传输，可大大提升电催化活性。