红外光解离光谱中“标记”方法的探索及其应用

Incorporating the merits of mass spectrometry and infrared spectroscopy, infrared photo-dissociation spectroscopy elucidates structural properties of gaseous ions by measurement of their vibrational bands. In a word, the infrared photo-dissociation spectroscopy plays a significant role in fundamental physical chemistry..The element reaction of gaseous multi-nuclear metallic clusters by mass spectrometry is an important topic of molecular reaction dynamics. Technically, the elucidation of intrinsic mechanism is strongly dependent on the definite structural knowledge of these gaseous clusters. However the mass spectrums cannot provide enough structural information and the embarrassment can be favored by infrared photo-dissociation spectroscopy. The performance and availability of infrared photo-dissociation spectroscopy for gaseous ions significantly depend on dissociative efficiency of ions by infrared photon(s). This proposal will focus on optimizing the technology of infrared photo-dissociation spectroscopy, upon which the concept of “Argon-Tagging” technology will be extend to ionic multi-nuclear metallic cluster. Moreover the neutral metallic cluster will be also incorporated to the category which could be studied by infrared photo-dissociation spectroscopy.

红外光解离光谱结合了质谱和红外光谱两种方法的优点，可以获得气相离子的振动光谱，是表征气相离子结构的重要方法，在基本物理化学问题的研究中发挥了重要作用。.利用质谱研究气相多核金属团簇的基元反应是分子反应动力学中的一个重要的内容，对多核金属团簇的结构进行明确表征是进一步阐明其反应机理的重要前提。单独的质谱方法难以对气相团簇提供明确的结构信息，而红外光解离光谱可以实现这一目的。由于红外光解离光谱的特点，气相离子在可调谐红外激光的作用下能否高效率地解离是决定能否获得高质量红外光解离光谱的关键所在。本项目主要内容是集中在对红外光解离光谱的实验方法学进行探索，将红外光解离光谱中常用的“氩原子标记”方法应用到多核金属团簇离子的研究，并拓展“标记”技术的内涵，尝试用“离子标记”技术结合红外光解离光谱研究中性多核金属团簇的的结构。

红外光解离光谱是研究气相离子结构和性质的重要实验方法。为了高效地获得红外光解离光谱图，要求被测气相离子含有结合比较弱的化学键，其结合能小于一个红外光子的能量。在实验中通常是制备通过范德华作用结合了惰性的气体原子或者分子的离子，称为原子或者分子标记技术。本项目用基于绝热膨胀的超声分子束方法对标记技术进行了深入研究，尝试将标记技术的适用范围拓展到较大的多核金属团簇离子；并对标记技术的内涵进行了拓展，发展了离子标记方法用于研究中性团簇。经过探索，利用惰性气体原子或者小分子气体标记技术获得了一些单核或者多核的团簇离子包括MO(H2O)+，Rh2Ox+，Cu2O2(CO)6+以及Be2(CO)5+等离子的其红外光解离光谱，确定了其结构和性质。还探索了中性团簇的K+离子标记方法，用该方法获得了中性的硼氧团簇BxOy和碳团簇Cn的光谱并研究了其结构。.比较重要的科学问题研究结果包括：利用氩原子标记方法系统地研究了前过渡金属氧化物正离子MO+(M = Sc，Ti，V，Y，La，Nb和Ta)水解反应的机理，发现实验中可以观察到氧化物正离子的水合物MO+·(H2O)或者其水解产物M(OH)2+。当能垒较低的情况下(YO+，TiO+和TaO2+)可以观察到水解产物M(OH)2+；当水解反应的能垒较高时(ScO+，LaO+，VO+和NbO+)，实验中观察到的是水合物MO+·(H2O)，当引入第二个水分子以后，可以降低氢原子转移的能垒，有利于水解反应，观察到水解产物。该体系可以作为理解溶剂水分子催化氢转移反应机理的模型。另外在Be2(CO)5+的研究中发现该离子中存在桥式连接的CO配体，可以同时以端配形式和侧配形式分别与两个不同的金属铍原子结合，这是第一次在主族金属的羰基配合物中观察到侧配形式的CO结合方式。