高压锂离子电池正极/电解液界面溶剂分子构型及其性质研究

Enhance voltage is one of the most effective ways to improve energy density of lithium ion batteries. However, development of high voltage batteries is limited by the instability of electrode (especially cathode)/electrolyte interface. In this project, we will understand the structure and properties of solvent molecules on cathode/electrolyte interface under applied electrode potentials, to give the mechanism of solvent decompositions and provide a theoretical guidance for solving the instability of the high-voltage cathode/electrolyte interface. The interfacial solvent structure, such as the concentration of solvents and salts, and the interaction of solvent-solvent and solvent-salt, will be investigated by molecular dynamic simulations; the thermodynamic and kinetic properties of interfacial solvents, such as oxidation potential, reaction pathways, transition states, intermediate and finial products, will be studied by quantum chemistry calculations. Meanwhile, the theoretical calculations will be confirmed by spectroscopic methods including Fourier transform infrared spectrometry and X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemistry method. The obtained results not only provide theoretical guidance to solve the instability of high-voltage cathode/electrolyte interface, but also enrich theoretical electrochemistry.

提高电压是发展高能锂离子电池的重要途径。高压锂离子电池的发展面临电极(尤其是正极)/电解液界面不稳定性的难题。本项目拟通过研究高压条件下正极/电解液界面溶剂分子构型及其性质，阐明溶剂的分解规律，为解决高压正极/电解液界面不稳定问题提供理论依据。用分子动力学模拟方法研究正极/电解液界面溶剂分子的构型，包括溶剂分子和锂盐的界面浓度，以及溶剂间及溶剂与离子间的相互作用；用量子化学方法研究溶剂分子的热力学和动力学性质，包括氧化电位、反应路径、过渡态、中间体和反应产物等；用傅立叶红外光谱、X射线光电子能谱等谱学方法并结合电化学方法，分析研究溶剂分子的分解产物，验证理论计算的合理性。研究结果不仅为寻找解决高压电极/电解质界面不稳定性问题新方法提供理论根据，也将丰富理论电化学的内容。

为了满足人类社会对能源的需求，锂离子电池必须往高能量密度发展。提高电池的工作电压是提升锂离子电池能量密度的有效途径之一。然而，由于目前商用电解液在高电压条件下不稳定，导致高电压电池循环寿命差。本项目采用理论计算化学与实验相结合的方法，详细研究了高电压电极/电解液界面不稳定性原因，在此基础上提出提高高电压电极/电解液界面稳定性的方案。项目研究得到的结果如下：1) 通过理论计算，明确了电解液中的PF6-阴离子对碳酸酯溶剂和砜类溶剂氧化稳定性的影响机理；2）通过理论计算与实验方法相结合，明确了不同锂盐阴离子（包括PF6-，ClO4-和BF4-）对环丁砜溶剂分子氧化分解过程的影响机理；3）通过理论计算，明确了电解液溶剂分子之间的协同作用、氧化稳定性及分解机理；4）通过理论计算，明确了电解液成膜添加剂双乙二酸硼酸锂的成膜机理；5）提出了几种新型的电解液成膜添加剂，包括对三氟甲基苯甲腈和三氟甲基苯硫醚和三（三甲基硅烷）硼酸酯，显著提高高电压电极的电化学性能，且通过电化学和物理表征阐明了添加剂的作用机理。项目的研究结果为发展高循环寿命高能量密度锂离子电池提供了新的理论指导依据和解决方案。.项目成果共发表SCI论文15篇，申请发明专利4项，其中一项获授权。