过渡金属离子沉积对锂离子电池石墨负极/电解液界面性质影响机理的理论与实验研究

The instability of graphite anode/electrolyte interface is one of the main limitations to the development of high voltage lithium ion batteries. The dissolved transition metal ions (such as Ni, Mn and Co ions) of the high voltage cathode would deposit onto the graphite anode surface during cycling, which damage the SEI layer on the graphite surface and increase the irreversible capacity. Unfortunately, the mechanism of these deposited transition metal ions on the interfacial properties of graphite anode/electrolyte is still unclear. To understand the influence of transition metal ions on the interfacial properties of graphite anode, the deposition processes of transition metal ions, reduction decomposition mechanism of carbonate base electrolyte and the changes of the interfacial properties of graphite anode will be studied in this project, by using theoretic and experimental methods. On this basis, novel electrolyte additive will be proposed to stabilize the dissolved transition metal ions from destroying the interfacial stability of the graphite anode, and the stabilization mechanism of the proposed additive will be understood. The completion of this project is expected to improve the interfacial stability of the graphite anode, and promote the development of high voltage lithium ion batteries.

石墨负极/电解液界面不稳定是限制高电压锂离子电池发展的主要因素之一。高电压正极材料在充放电循环过程中溶出的过渡金属离子（如Ni，Mn和Co离子）会在石墨负极表面沉积，破坏其界面稳定性，导致电池容量的快速衰减。然而，这些过渡金属离子对石墨电极界面稳定性的影响规律仍不明确。本项目拟采用理论与实验方法相结合，研究过渡金属离子在石墨负极表面的沉积过程、碳酸酯基电解液的还原过程、以及界面性质的变化规律，阐明沉积过渡金属对界面性质的影响机理；在此基础上，设计出电解液添加剂，研究添加剂与过渡金属离子相互作用规律，提出添加剂解决高电压正极材料过渡金属在负极沉积的解决方案。项目的实施，将提高高压锂离子电池石墨负极界面稳定性，促进高压锂离子电池的发展。

锂离子电池主要由含锂的过渡金属氧化物正极、石墨负极和碳酸酯基电解液所构成。正极材料在循环过程中，特别是高温和高电压的条件下，过渡金属离子会部分溶解出来，导致电池循环寿命和安全性能下降。然而，过渡金属离子如何破坏电池的性能机理并不清楚。本项目采用量子化学计算、分子动力学模拟方法和实验方法相结合，详细研究了过渡金属离子对电池循环性能的危害机理，并在此基础上提出有效抑制过渡金属离子危害的方案。项目的主要研究结果如下：1）首次揭示过渡金属离子会催化热分解含PF6-的电解液，降低电解液的热稳定性，且增加电解液分解副产物HF的含量，进而显著降低电池的循环稳定性；2）溶剂化层对过渡金属离子在负极的沉积价态具有很大的影响，它导致二价锰离子主要以二价化合物形式沉积在负极，而二价钴离子则以金属钴和二价钴化合物两种价态共同沉积；沉积的过渡金属离子催化电解液的还原分解；3）提出高效的正极成膜添加剂，它们在高电压正极表面形成稳定的保护膜，不仅可以抑制电解液的氧化分解，而且可以减少过渡金属离子的溶出，提高正极/电解液界面稳定性；4）提出高效的负极成膜添加剂，其在石墨负极形成的保护膜可以把沉积的过渡金属离子“变废为宝”，提高石墨负极/电解液的界面稳定性，进而提高电池的循环寿命。. 项目成果共发表影响因子大于3的SCI研究性论文共15篇（负责人为通讯/第一作者），其中影响因子大于10的3篇，包括Nature communication，Advance Energy Materials 和 Accounts of Chemical Research；发表英文专著1章；授权发明专利1项，申请发明专利6项。