CO2膨胀液体中匀相催化制备生物柴油过程的热力学行为与传质机理研究

溶剂中加高压CO2形成的匀相溶液称为CO2膨胀液体(CXLs)。本课题以CXLs为介质，甲醇和油脂为原料，在少量催化剂作用下制备生物柴油。借助于高压CO2亲油且溶醇的特点强化反应过程，改善化学反应条件。优点在于：1）减小界面传递阻力；2）降低溶液粘度，提高扩散系数；3）大大降低操作温度和操作压力；4）催化剂用量少且可以回收；5）反应速度快、收率高。为了从理论上认识此特殊过程，做到反应可选可控并为应用提供依据，本课题将重点研究：● 复杂体系的热力学行为，包括：CO2膨胀甲醇溶液膨胀度变化规律；CO2+MeOH+oil三元系相平衡组成与相图绘制；催化剂在CXLs中溶解和沉淀析出的转化压力条件和相变轨迹；CXLs中富含甲醇和油相的热力学条件。● 传质特性，包括：CXLs中系统密度、粘度、扩散系数等传递特性的变化规律。● 反应动力学，包括：在特殊介质中制备生物柴油酯交换反应的动力学描述和计算。

生物柴油是很有发展前途的替代能源，降低生产成本是实现应用的前提，而创新制备工艺是解决问题的有效途径。(1) 发展了以少量碱催化剂(KOH)强化超临界甲醇酯交换法制备生物柴油新工艺，可以将反应温度由350°C降低到仅160°C，反应时间仅需30min，反应压力亦大幅下降。(2) 为实现催化剂回收，发展以固体酸催化剂(Na2SiO3和K3PO4)催化亚临界甲醇法制备生物柴油工艺，将反应温度由350°C降低到220°C，反应时间仅需30min，反应压力显著下降。与碱催化强化法相比，尽管温度下降幅度有所差异，但催化剂可以回收并重复利用，更有利于工业化。(3) 提出在二氧化碳膨胀甲醇中实现催化制备生物柴油工艺。以硫酸氢钠为催化剂时，90°C、醇油摩尔比9:1、催化剂用量5wt%、反应6h，甲酯产率为33%；同样条件下，加入CO2（10MPa）后甲酯的产率达81%，反应12h甲酯产率90.3%。以磷酸钾为催化剂，获得79.1%最高甲酯产率的反应条件是：反应温度60°C，醇油摩尔比6:1，压力5MPa，催化剂用量4wt%，反应时间90min。(4) 对醇油混合物临界参数进行计算，获得的结果可以解释超临界甲醇法制备生物柴油反应机理。(5) 提出以溶解度参数理论来划分反应体系相态和溶解度，进而可以据此设计热力学控制的酯交换反应。