用全内反射原理实现瑞利线滤除的信号低损耗紧凑型深紫外共振拉曼系统及其在食品安全上的应用

Low detection sensitivity and fluorescence interference are two important issues to apply conventional Raman technologies for the food safety inspection. The present proposal is intended to use a wavelength tunable Deep-Ultraviolet （DUV,200 nm - 300 nm） resonance Raman system to collect the spectrum of the harmful items contained in the problem food samples. This method can effectively avoid the fluorescence background interference and greatly improve the detection sensitivity. Another important practical problem is that using the high energy DUV photon excitation often leads to photolysis of the food sample, then failing the test. Therefore, improving the sensitivity of the instrument to reduce DUV exposure becames a critical issue for food sample test. However, currently commercially available DUV resonance Raman spectroscopy systems are used in the form of a multi-stage spectrometer to filter Rayleigh line, so the complex light path causing serious loss of the signal light. in addition, such a huge multi-stage system and the high price also makes it difficult to promote the practical application. The present proposal is to develop a unique design to remove the Rayleigh line by means of the total internal reflection, which will result in a compact and low-loss tunable DUV resonance Raman spectrometer and lay the basis for the application of the technique for solving the food inspection issue.

检测灵敏度低和荧光背景的干扰是传统拉曼技术应用到食品安全问题检测的两大重要问题。本项目拟针对该科学问题建立波长可调谐的深紫外（200 nm - 300 nm）共振拉曼系统并将其应用到食品安全问题的检测，可有效避开荧光背景干扰且极大提高检测灵敏度。采用深紫外高能量光子激发常常导致样品成分光解，从而致使测试失败，是实际测试应用的重要难题，因此提高仪器灵敏度减少样品的深紫外曝光量成了关键问题，而现有商品化的深紫外共振拉曼光谱系统均采用多级光谱仪形式滤除瑞利线，使得光路复杂，光学元件多而导致信号光损失严重，另外系统的庞大体积和高昂的价格也使得在实际应用上难以推广。本项目拟结合申请人在深紫外拉曼系统研制方面的研究经验，建立采用独特的全内反射去除瑞利线的方法，实现信号光损失小、结构紧凑的可调谐深紫外共振拉曼光谱仪，为深紫外共振拉曼技术在食品安全问题上的实际应用奠定基础。

检测灵敏度低和荧光背景的干扰是传统拉曼技术应用到食品安全问题检测的两大重要问题。本项目针对该问题建立了波长可调谐的深紫外共振拉曼系统并将其应用到食品安全问题的检测，极大提高了检测灵敏度且可有效避开荧光背景的干扰。该光谱系统采用全内反射原理滤除激光瑞利线，这种全新的滤光方式允许在单级光谱仪的情况下实现滤除可调谐的激发波长瑞利线，因而光谱仪结构紧凑，信号光损失小。对于光谱仪的设计，我们使用一段计算程序将光谱仪的各参数（单窗口采谱范围 ω、频谱分辨率 Δω、焦长 f、CCD像元尺寸 l、狭缝宽度 w、光栅刻痕数密度 g、入射和衍射夹角 θ）建立起数学关系，并选择一套如下适合的参数：ω=2000 cm-1、Δω=3.8 cm-1、f=300 mm、l=26000 μm、w=50 μm、g=3600 /mm、θ=45 deg。按设计光路搭建起光谱仪后，针对该光谱仪的特殊性给出相应的降低杂散光背景和波长校正的方法。. 我们选择牛奶非法添加剂三聚氰胺和饮用水化工污染物硝基苯作为拉曼检测研究对象。对于三聚氰胺，常规的可见光拉曼对溶液浓度为2.5 ppm的样品难以检测到拉曼特征峰。使用本项目研制的深紫外拉曼光谱仪，在测试条件为激光功率10 mW，曝光时间10秒的情况下，检测到信噪比超过30的670 cm-1的拉曼特征峰。这说明深紫外的共振拉曼光谱法（DUV-RRS）可应用于液态奶中三聚氰胺的检测。相比于表面增强拉曼的检测方式，DUV-RRS无须添加增强试剂或使用增强基底，且DUV-RRS是体相检测对比表面增强检测抗干扰性强，更具备实际应用前景。. 对于水中化工污染物硝基苯的检测，普通的可见光拉曼检测限约为10 μM（1.23 ppm），无法达到对饮用水中含量限值为0.017 ppm的检测需求，使用DUV-RRS对该限值含量的饮用水进行检测，获得信噪比超过50的1352 cm-1的拉曼特征峰。这说明DUV-RRS的检测技术可应用于饮用水中硝基苯含量的检测。而该检测过程无需对样品进行预处理的特点，使得DUV-RRS可满足于对化工废水排污控制、水库水质监测等需要对硝基苯含量进行实时监测的测量需求。