硒配体保护的新型金纳米团簇的合成、结构及性质研究

As novel functional materials, the atomically precise metal nanoclusters have great significance in the frontiers of nanoscale science. Using the organic selenium as new type of ligands can largely affect the thermal stability, structure and property of the gold nanocluster. Based on the principle of different space resistance and electronegativity, different types of selenium-ligands will be designed and synthesized in this project. With the help of integrating the synthetic approaches (e.g. dynamic control and thermodynamic selection) and systematic research on the effect of various influencing factors in the preparation of gold nanocluster, new synthetic approaches will be established, and various novel gold nanoclusters protected by selenium-ligands will be synthesized with high yields. The product will be separated and purified by solvent extraction and high-performance liquid chromatography. With the help of modern analytical techniques (e.g. X-ray single crystal diffractometer), the composition and structure will be characterized, and the physicochemical properties and potential applications will be explored. Based on the theoretical calculation, the space steric hindrance, electronic effect and the position of the Se atoms in the selenium-ligands will be explored, which will demonstrate the relationship among ligands, structures and properties. This will provide the theoretical basis for the design and synthesis of the novel gold nanoclusters.

作为新型的功能纳米材料，原子精确的金属纳米团簇在纳米科学前沿研究中具有非常重要的意义。利用有机硒为新型配体，能够在很大程度上调控金纳米团簇的热稳定性、结构及性质。本项目拟根据空间位阻和电负性不同的原则，设计合成多种不同类型的有机硒配体。综合应用动力学控制、热力学选择、直接合成等方法，并系统研究制备金-硒纳米团簇过程中各影响因素的作用机制，建立可控合成金-硒纳米团簇的新途径，温和、高效地制备系列不同尺寸的金-硒纳米团簇。通过溶剂萃取、高效液相色谱等方法对产物进行分离纯化。借助现代分析技术（如X-射线单晶衍射仪），对其组成和结构进行表征，并对其物理化学性质及潜在应用进行探索。结合理论计算，明确硒配体位阻、电子效应以及硒基所在位置对团簇结构和性质作用机制，为设计合成新型金纳米团簇提供理论依据。

众所周知，有机配体保护、原子精确金属纳米团簇由于较强的量子尺寸效应而展现出多样的物理化学性质，使其在催化、光学材料、生物医学等领域表现出良好的应用前景。更为重要的是，作为基础研究，其精确结构的揭露不仅可以帮助我们了解其前线分子轨道与其理化性质之间的量子化学规律，指导我们更加理性、精准地创造新材料，而且有助于我们从原子水平理解金属纳米团簇的相关生长机制，从而进一步揭露金属纳米颗粒（＞3 nm）的神秘面纱。在研究者们近十几年不懈的努力下，原子精确金属纳米团簇的研究在稳定性、构-效关系、生长机制等方面已取得了很大的进展。然而，由于金属纳米团簇多级结构的复杂性，这些规律具有局限性，并不适用于所有相关的金属纳米团簇。因此，制备更多的金属纳米团簇，揭示其精确结构仍然任重而道远。. 在本项目中，我们成功建立了一种高效制备原子精确金属纳米团簇的方法，制备了一系列原子精确的金属纳米团簇，并表征和详细分析了它们晶体结构。基于精确结构，我们对其物理化学性质进行了探究，并借助密度泛函理论计算，从量子水平深入了解了配体、结构和性质之间的作用机制。首先，我们建立几种对比体系，详细探讨了Se-M、S-M、N-M（M：金属原子）配位模式对结构和光学性质的作用机制，这将为进一步了解“配体工程”提供理论依据，也为未来“团簇精准制备”中选择配体提供理论指导。其次，基于精确结构，我们首次从原子水平解释了“marks decahedron”形成的机制，为纳米晶领域双锥十面体发生截断提供直接的实验依据。最后，我们制备了几种具有光致发光、结构精确的金属纳米团簇，借助密度泛函理论计算深入理解了金属纳米团簇发光机制。基于此，我们最终制备了一种在室温、空气氛围中具有强磷光的金属纳米团簇。这为未来精准制备强发光金属纳米团簇提供了实验和理论指导。