基于三维sp2碳材料π-π堆积作用的苯基芳烃催化氧化生成酚的研究

Aromatics which are in fossil resources and their derivatives are important basic organic chemical raw materials. Direct catalytic oxidation of aromatics is beneficial to the conversion from cheap hydrocarbons to high value-added oxygenates. Currently, as to the commonly used metal-containing catalyst for this reaction, the active metal component tends to remain in the reaction system and impairs the quality of the products. In this project, sp2 carbon-based catalytic materials can be synthesized as catalysts for oxidation of aromatics, in order to achieve a non-(expensive) metal-catalyzed aromatic C-H bond activation. As we all know, in the conventional aromatic oxidation reaction system, the branched chains of aromatics are more easily activated to produce the corresponding aldehyde, ketone or acid. In the carbon catalytic system, most people are concerned about the role of oxygen-containing groups of carbon. This project focuses on investigating the face to face π-π stacking effects of conjugated structure between sp2 carbon-based catalytic materials and aromatic molecules, as well as the effects on activation of C-H bond of the aromatic molecules skeleton and further development of higher value-added phenol catalytic system. Meanwhile, the activation mechanism of aromatic molecules skeleton on sp2 carbon skeleton are investigated by a variety of characterization methods. The fundamental understanding of the π-π stacking effects of sp2 carbon-based materials, synthesizing the 3-D sp2 carbon-based catalysts, jointing the characterization methods and theoretical work would definitively help to pave the way to explore the π-π stacking effects of sp2 carbon-based catalysts on aromatics oxidation, which also have great impacts on the design and synthesis sp2 carbon-based catalytic system.

芳烃是重要的基本有机化工原料，其普遍存在于化石资源及其衍生物中。直接催化氧化芳烃，利于将廉价烃类化合物转化为具有高附加值的含氧化合物。目前常用的含金属催化剂，其活性金属组分易残留于反应体系中，从而降低产物的质量。本项目拟合成sp2碳基催化材料，用以催化氧化芳烃分子，以期实现非（贵）金属催化活化芳烃C-H键。在传统催化氧化支链芳烃体系中，较活泼的芳烃支链更易被活化，生成对应的醛、酮或酸；在碳催化体系中，人们多是关注碳的含氧基团所起的催化作用。本项目则着重考察sp2碳基催化材料的共轭结构与芳烃分子面对面的π-π堆积效应，及其对芳烃分子骨架上C-H键的活化所起的作用，从而开发生成附加值更高的酚的催化体系。同时通过多种表征手段研究芳烃分子骨架在sp2碳上的活化机理。该项目对于探索sp2碳的π-π共轭堆积作用在催化氧化芳烃中的应用、以及拓展sp2碳材料在催化领域的应用都具有较大的推动作用。

芳烃是重要的基本有机化工原料，其普遍存在于化石资源及其衍生物中。直接催化氧化芳烃，利于将廉价烃类化合物转化为具有高附加值的含氧化合物。目前常用的含金属催化剂，其活性金属组分易残留于反应体系中，从而降低产物的质量。.本项目以氧化石墨为基底，通过浸渍微量氧化铁和高温煅烧的方法合成出了一系列石墨烯基化合物和氮掺杂石墨烯基化合物；以蒲绒和石墨烯气凝胶作为碳源和模板，尿素作为氮源，通过水热合成和高温煅烧的方法成功制备了多孔氮掺杂碳基复合气凝胶。分别使用XRD，FT-IR，Raman和TEM对这些催化剂进行表征分析。以叔丁基过氧化氢为氧化剂，探究了这些催化剂在乙苯选择性氧化生成苯乙酮的反应体系中的催化性能。并且分别探究了该反应体系中温度、催化剂的用量、反应时间及氧化剂的种类对产物选择性的影响。.实验结果表明，与不掺杂氮元素的碳材料相比，氮掺杂石墨烯基化合物在乙苯氧化的体系中展现出优异的催化活性，在353 K时，乙苯的转化率大于90%，苯乙酮的选择性大于95%。循环使用五次后，其催化性能趋于稳定。经过实验探究，叔丁基过氧化氢是氧化性能较好的氧化剂，353 K，24 h是一种比较好的乙苯反应条件。氮掺杂石墨烯基化合物可成为乙苯选择性氧化生成苯乙酮的体系中一种潜在的、高效的催化剂。引入杂原子的设计思路也可用于设计其它更高活性的碳基催化剂。.根据实验数据的结果，可以看出多孔氮掺杂碳基复合气凝胶在乙苯氧化的体系中具有较高的催化活性，乙苯的转化率可达87%，苯乙酮的选择性可达92％。不同比例的蒲绒负载量，其催化性能不同，当蒲绒负载比例为0.5时，苯乙酮的选择性最高。该复合气凝胶充分利用石墨烯气凝胶的多孔性及氮元素的掺杂，同时将生物质蒲绒转化为高催化活性碳材料，进而优化了其催化性能。这种变废为宝的方法为寻找环保型高性能的催化剂提供了新的设计思路。