基于纳米碳材料的C-H键催化氧化研究

C-H键普遍存在于化石资源及其衍生物和生物质资源及其衍生物之中。催化氧化C-H键有利于直接将廉价反应物如相对惰性的烃类转化为较为活泼的、具有高附加值的含氧化合物，因此催化氧化C-H键的研究一直以来都是化学领域的研究热点。传统的催化氧化C-H键都需要由价格不菲的过渡金属配合物或金属纳米粒子作为催化剂，并且往往需要在有机溶剂中进行。本项目拟采用化学方法制备纳米碳材料及其改性衍生物，并利用这些纳米碳材料为催化剂催化氧化烃类化合物中的C-H键，以期实现非贵金属或非金属催化活化C-H键。同时通过各种表征手段研究为什么烃类分子能够在纳米碳上得以活化。该项目对于探索非金属催化氧化C-H键的机理、实现贵金属替代以及拓展纳米碳材料在催化领域的应用都具有重大的推动作用，一旦成熟发展，将为催化氧化反应化学开辟崭新的领域。

C-H键氧化反应是一类重要的把惰性烃类化合物转化成高附加值含氧化合物的反应。在传统催化体系中，往往需要消耗大量的价格昂贵的贵重金属配合物或者贵金属纳米粒子催化剂，亟需探索新的非贵金属或者非金属催化剂。本课题主要使用化学方法大批量制备纳米碳催化剂，并且将其用在C-H键氧化反应中，构建一系列新型的C-H键催化氧化体系，并且结合相应的表征和计算化学的手段来探索其中的催化反应机理。具体的研究工作主要分为以下四个方面：1，氮掺杂层状碳材料催化的乙苯氧化体系。本体系中，乙苯的转化率和苯乙酮收率都达到了将近95%，并且结合相应的软X射线表征和DFT理论计算的结果，证明了碳材料中的石墨氮物种可能是其中的催化反应活性物种，并且石墨氮原子通过活化临位的碳原子来促进氧化剂的分解和活性氧物种的吸附进而催化了反应的进行。2，化学还原石墨烯催化的苯直接氧化制苯酚体系，使用双氧水直接氧化苯制取苯酚，选择性接近99%，并且揭示了石墨烯对于苯的吸附以及对于双氧水分解速率调控对反应的重要影响；3，氮掺杂石墨烯催化的环氧化反应体系，使用氮掺杂碳纳米材料，通过在反应体系中添加酸碱缓冲物质，构建了苯乙烯和二苯乙烯的环氧化催化反应体系，结合DFT理论计算工具，揭示了石墨烯中的石墨氮物种促进氧化剂分解，并且氧物种通过在不同碳原子之间的转移进而促进了催化反应发生的机理；4，氧化石墨烯催化的直接芳基化反应体系，在叔丁醇钾的促进下，构建了首个多相非金属直接芳基化催化反应体系，通过含氧小分子的反应结果和DFT理论计算表明，催化体系中，氧原子通过活化钾促进反应的进行，石墨烯中离域的共轭结构和苄基位氢原子通过稳定苯自由基促进了反应的进行。本课题构建了四个全新的纳米碳催化的新型催化反应体系，并且揭示了其中可能的催化反应机理，推动了非金属催化反应体系的发展，其发展成熟之时，也将在工业应用中发挥重要的作用。