运动方程耦合簇方法计算含旋轨耦合激发态解析能量梯度

In this project, we propose to implement analytical energy gradients for excited states of molecules containing heavy elements using the equation of motion coupled-cluster theory (EOM-CC) with spin-orbit coupling. Analytical energy gradients will be calculated based on a previously developed closed-shell EOM-CC program for excited, ionized as well as electron-attached states with spin-orbit coupling. Ionized or electron-attached states for a closed-shell system are equivalent to the ground and some excited states of the corresponding open-shell system. Spin-orbit coupling will be introduced when solving the coupled-cluster equations for the reference state. This approach can provide an accurate description for spin-orbit coupling effects. Both time-reversal symmetry and spatial symmetry will be exploited in the implementation to reduce computational effort. Equilibrium structures and harmonic frequencies of excited states with spin-orbit coupling for molecules containing heavy elements can thus be calculated with the available analytical energy gradient program. By calculating transition dipole moments between the ground and excited states, we will simulate electronic absorption spectra, fluorescence or phosphorescence spectra for some heavy element compounds with available experimental data.

本项目中，我们计划采用运动方程耦合簇方法，针对重元素分子体系，发展含旋轨耦合电子激发态解析能量梯度的计算方法和计算程序。我们将在现有的闭壳层体系含旋轨耦合运动方程耦合簇程序基础上，实现激发态、电离态和电子亲和态的解析能量梯度计算。计算闭壳层体系的电离态和电子亲和态实质上是对相应开壳层体系的基态和激发态的计算。在此方法中，我们在求解参考态的耦合簇方程时引入旋轨耦合，这样能以相对较小的计算量精确地描述重元素分子的旋轨耦合效应。在程序化过程中，我们还将利用时间反演对称性和空间对称性降低计算量。此基础上，我们将针对含重元素的分子体系，优化含旋轨耦合激发态的几何构型并计算振动频率。通过计算激发态和基态之间的偶极跃迁矩阵元，模拟一些有实验数据的重元素分子吸收光谱、荧光或磷光光谱等。

自旋轨道耦合对分子激发态的构型以及振动频率的影响在很多涉及重元素的光化学和光物理过程中很重要，而通过解析能量梯度能够大大提高其计算效率。本项目的目标是开发含旋轨耦合电子激发态解析能量梯度的计算方法和计算程序。我们推导了含旋轨耦合的运动方程耦合簇方法计算闭壳层体系激发态、电离态和电子亲和态的解析能量梯度计算公式，通过引入时间反演不变的拉格朗日量以利用时间反演对称性降低计算量，完成了相应的程序编写与优化工作。所开发的程序能够计算闭壳层体系激发态以及有一个未配对电子的开壳层体系基态与激发态的解析能量梯度。国际上此前只能采用数值差分方法计算含旋轨耦合的激发态解析能量梯度，绝大多数工作几乎不考虑旋轨耦合效应对激发态构型的影响。本项目的实现能够大大提高重元素体系激发态平衡构型、反应过渡态搜索和激发态振动频率的计算效率，实现重元素体系电子光谱的可靠模拟，推动旋轨耦合效应对重元素体系激发态构型和振动频率影响的研究，如研究重元素体系中自旋轨道耦合对Jahn-Teller效应的影响。我们用所开发的程序研究了旋轨耦合效应对CH2ClI+的基态和第一激发态平衡构型以及谐振频率的影响，计算结果与采用多参考态方法结合数值能量梯度的结果以及实验结果吻合很好；用含旋轨耦合的EOM-CCSD方法系统研究了UO22+及其等电子体系的激发能，给出了新的理论估计值；还发展了含旋轨耦合的CC2方法以用于大分子重元素体系激发态计算并实现与BDF程序的接口，能够采用刘文剑等发展的X2C方法描述相对论效应。我们所采用的耦合簇方法在自洽场迭代中忽略了旋轨耦合效应，本项目中我们进一步考察了这个近似的精度，结果表明采用有效势时，该方法对于第七周期元素与在自洽场迭代中就考虑旋轨耦合的同类方法吻合非常好。而在全电子相对论计算中，对于前六周期元素该方法仍然能给出高精度的结果，对于第七周期元素则出现收敛问题。