计算键解离势能面的耦合簇方法

本项目致力于发展计算键解离势能面的耦合簇（coupled cluster）新方法。在单参考CC理论框架下，拟发展基于unrestricted Hartree-Fock (UHF) 的CCSD(T)-h和CCSD(TQ)-h方法。在该方法中，借助于"对应"轨道概念，将与化学键解离的 "活化"轨道自动区分，从而可将叁重激发或四重激发组态的贡献简化处理；在块相关耦合簇（BCCC）理论框架下，拟发展基于Generalized valence bond (GVB) 参考波函数的GVB-BCCC方法。该方法适合处理较大活化空间和较多活化电子的分子体系。对CCSD(T)-h方法，拟实现其能量导数的解析计算, 用于分子性质的计算和分子结构的优化。通过本课题的实施，希望能将上述两类方法发展成为对分子势能面和反应能垒进行高精度计算的新工具。

在本项目中，我们在发展能描述键解离势能面的量子化学方法与算法方面取得了一些显著进展：（1）在单参考耦合簇方法框架下，我们发展了对高激发组态进行杂化处理的CCSD(T)-h和CCSD(T)q-h方法,和基于轨道对相关的CC-nP方法。两种方法对反应势能面和自由基体系的电子结构均能提供非常精确的描述，其计算标度与目前应用广泛的CCSD(T)方法类似，但其精度大大超越了后者，可用于小分子势能面的高精度计算；（2）在块相关微扰方法框架下，发展了基于GVB参考态的块相关二级微扰方法（GVB-BCPT2）。该方法计算量类似于MP2方法，可用于CASSCF无法处理的需要大活化空间的体系。测试计算表明，该方法对于具有明显多参考性质的体系可以提供合理的描述。此外，我们还发展并完善了两种线性标度的量子化学算法－基于能量的分子片方法和基于局域轨道的“Cluster-in-molecule”(CIM) 局域相关方法。特别是，我们大幅提高了CIM方法的精度和适应性。可以期望CIM方法将成为对复杂体系进行高精度电子相关计算的有效理论工具。. 本项目的研究成果共发表论文18篇，主要发表在国际重要期刊上。项目负责人13次在国际学术会议上作大会或邀请报告，特别是，在2012年国际量子化学大会上应邀做了大会报告。