具有可控序列结构衣康酸生物基弹性体构建及其耐热油性研究

Elastomers have an important application in heat oil-resistance and seal. Heat oil-resistance elastomers will suffer a pretty high temperature, as vehicle engine become smaller and its fuel efficiency is improved. The heat oil-resistance elastomers have to maintain low temperature properties meanwhile. Usually, different elastomers blend together can compromised heat resistances and low temperature properties, however, different components are incompatible and hard to crosslink simultaneously. In this work, sequence structure controllable, crosslink point distribution and molecule weight controlled multiblock copolymers will be prepared via sulfur-free reversible addition fragmentation chain transfer emulsion polymerization. Biobased itaconic acid and ethanol will be used as main raw materials. Itaconic acid is esterified with ethanol before being copolymerized with butyl acrylate and monomers with cross linkable groups such as glycidyl methacrylate. We will endeavor to clarify the relation between oil resistance elastomers’ heat oil resistance, cold resistance properties and sequence structure, crosslink point distribution and phase structures. Utilizing non-sulfur curing system and the nanoparticles reinforcement in elastomer fields, we are aiming to prepare biobased elastomer materials with high physical and mechanical properties, excellent heat oil resistance without sacrifice low temperature performance. This work will build a base in theory for high performance heat oil resistance elastomers.

耐热油密封是弹性体材料的重要应用领域之一。随着技术进步,如汽车发动机的小型化和发动机燃油效率提升，耐热油弹性体需承受更高的温度，同时耐热油弹性体还需保持一定的低温性能。一般通过不同弹性体共混平衡耐热耐低温性能，但是不同橡胶共混时存在不相容和难以共硫化的问题。本项目采用无硫可逆加成断裂链转移聚合方法，制备序列结构和硫化点单体分布精确可调、分子量可控的衣康酸酯和丙烯酸丁酯多嵌段共聚物。选用大宗生物基单体衣康酸和乙醇为主要原料，先将衣康酸用乙醇酯化，再与丙烯酸丁酯及硫化点单体共聚制备生物基弹性体。揭示序列结构、硫化点单体分布、聚集态结构与弹性体的耐热油性和低温性能之间的关系。采用非硫磺硫化体系硫化，结合弹性体应用所必须的纳米颗粒增强，力图制备新型耐热油生物基弹性体材料。本研究将为高性能耐热油弹性体的制备提供科学依据。

本项目通过一种环境友好的合成、加工、硫化工艺过程构建了新型耐热油生物基弹性体材料。该生物基弹性体材料基体由衣康酸二乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）通过乳液聚合方法合成，其中衣康酸二乙酯和丙烯酸丁酯等比例投料，GMA的含量为前两种单体质量的0.5~5%，聚合物简称PIAG。PIAG的数均分子量大于15万，玻璃化转变温度低于-3℃。当GMA含量高于0.5%时，在170℃下采用苯甲酸铵可有效硫化，无需添加其它促进剂和活化剂。当GMA含量超过1%时，不添加偶联剂时，通过PIAG与白炭黑之间氢键相互作用以及GMA单体单元与白炭黑之间的反应，可使白炭黑均匀分散在PIAG基体中，无需添加偶联剂。因此加工过程无VOC排放。由于该聚合物主链饱和，侧链上带有密集的酯基，白炭黑/PIAG弹性体呈现出优异的耐非极性油性能和耐热性能。白炭黑/PIAG在3#标准油中175℃下浸泡24小时后，拉伸强度保持率优于白炭黑填充的丙烯酸酯橡胶（RACRESTERTM EC）。因此这是一种有商业化前景，环境友好的生物基耐热油弹性体材料。为了进一步提高衣康酸二乙酯生物基弹性体的物理机械性能。以衣康酸二乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为主要原料，采用低温氧化还原引发的自由基乳液聚合方法设计合成了另一种生物基弹性体（PDEBEG）。当衣康酸二乙酯含量为10%时，PDEBEG的数均分子量达49.7万，玻璃化转变温度-22.7℃，转化率96%。通过炭黑填充补强后拉伸强度14.5MPa，断裂伸长率305%。通过3#标准油中150℃下浸泡72小时测试耐热油性能，当衣康酸酯含量为10%和20%时，炭黑填充PDEBEG的耐油性能优于丙烯酸酯橡胶(AR72LS)。PDEBEG的力学性能和耐热油性能优异，有望成为下一代耐热油弹性体。此外，还通过RAFT无皂乳液聚合方法以苯乙烯、月桂烯、丙烯酸酯为主要单体合成了多种嵌段弹性体材料。本项目系统研究了生物基弹性体材料分子结构、硫化交联及增强体系与材料的耐热油性能之间的关系，构建了多种生物基弹性体材料，有一定的应用潜力和经济价值。