多酸@MOFs双功能复合材料的制备及光电催化全分解水研究

Photoelectrocatalytic water splitting has attracted increasing attention, because it is a viable means of harvesting and storing abundant solar energy in the clean chemical energy form of H2. A number of studies on water splitting have focused on the half reaction, namely, the evolution of H2 or O2 in the presence of sacrificial reagents or electron acceptors. An ongoing challenge for the development of overall water splitting into H2 and O2 has been beyond the selection and incorporation of two or more catalytic sites by modifying these moieties in the building block of the composites, but includes the achievement of synergistic catalysis in the oxidative and reductive half reactions. In this project, we will utilize bifunctionalized POM@MOFs oxidation-reduction composites as a platform to research the photoelectrocatalytic overall water splitting into H2 and O2. The MOFs comprised of dye derivate molecules and inorganic metal clusters will be acted as the reductive photosensitizers. And transition-metal substituted POMs will be incorporated as the efficient and stable water oxidation catalytic centers into suitable coordination environment. By carefully matching the redox potential between the POMs and MOFs centres, highly efficient photoelectric driven H2 and O2 production systems in the heterogenous type will be obtained. In addition, such bifunctionalized POM@MOFs composites could open a new door for the possible application of photoelectrocatalytic overall water splitting in the future.

光电催化分解水技术在清洁能源制备上的巨大应用前景已受到世界各国政府及科学家们的高度关注。目前，大部分的研究工作主要集中在由电子牺牲剂或电子受体参与的水分解产氢或产氧的半反应。本项目从光电催化完全分解水产氢和产氧这一具有挑战性的科学问题和前沿研究入手，通过将金属有机框架（MOFs）的有机染料类桥连配体和无机金属簇节点的高效光还原功能与多酸（POMs）稳定的水氧化催化功能合二为一，达到太阳能驱动光电催化完全分解水产氢产氧的目的。考察POM@MOFs的空间尺寸、催化位点空间布局对催化效果的影响，调控POMs和MOFs氧化-还原两种催化位点之间的匹配，以期发挥POM@MOFs内部组分的协同催化作用。运用现代分析手段和动力学方法，深入探索光电催化全分解水反应动力学因素和热力学因素，研究催化反应过程及催化反应机理。为实现高太阳能利用率、高活性光电催化全分解水技术的实际应用拓展新的研究思路。

在能源危机和环境污染的双重压力下，人们迫切地需要开发可持续的清洁能源材料来解决燃料问题。光催化分解水技术提供了一种环保的制备清洁能源材料的优良方法。水分解是由水还原制氢和水氧化制氧两个半反应组成的。金属有机框架作为一种新兴的多孔材料，通过有目的地选择桥联配体和金属节点，为设计和制备水分解材料提供了一种多功能的研究平台。本项目主要采用混合配体策略、刚性配体策略以及多酸（POMs）模板剂策略来构筑具有光催化分解水性能的金属有机框架（MOFs）材料。选择不同的多酸、金属节点和有机配体作为构筑单元，结合密度泛函理论计算和瞬态光电流实验，从实验与理论两个方面研究功能单元的变化对于MOFs复合材料的结构稳定性、光谱特征以及光生电子-空穴对的分离效率的影响。重点探索结构基元的微调对于光催化分解水效率的调控，阐明结构与性能之间的关系，为具有性能的MOFs复合材料的构筑提供理论上的可预见性及实验上的可设计性。依托本项目，发表了SCI论文八篇，其中Angewandte Chemie International Edition一篇（ESI高被引），Journal of Materials Chemistry C一篇，Inorganic Chemistry一篇，New Journal of Chemistry一篇，Inorganic Chemistry Communications两篇以及Journal of Cluster Science两篇。此外，申请国家发明专利四项（已授权两项）。