气液、气固界面可燃冰成核、生长微观动力学过程的研究

Methane clathrate is of great importance for its promising potential of being future clean energy resource and its vast amount of reserve on earth. Distinct from conventional crystallization process, methane is nearly insoluble in water, which results in too dilute precursors in water to start nucleation under sub-cooling state. To date, it remains a puzzle how methane clathrate nucleates and grows with efficiency much higher than expected. In this proposal, we plan to use surface-specific nonlinear spectroscopy to interrogate the nucleation and growth of methane at the gas/water interface. The physics behind this idea is that at interface methane molecules may diffuse into water interfacial layer and form high-concentration of methane-water mixture orders of magnitude higher than that in bulk, which facilitates the ensuing crystallization process. With the help of surface-specific sum frequency spectroscopy, we will monitor the structure changes at gas/water interface as temperature and pressure vary, and reveal the microscopic process of the nucleation and growth at the interface. We will also investigate on how the sea salts and solid with hydrophobic and hydrophilic surface affect the nucleation rate. Knowing the microscopic picture, we will try to develop an effective approach to promote or inhibit the formation of methane clathrate for application purpose. These studies are of practical implication on flow assurance in oil and gas pipelines, anticipation on exploration domains and exploitation of methane clathrate, as well as CO2 sequestration.

可燃冰（甲烷水合物）作为一种清洁、高效、储量丰富的新能源，具有重大的开发、研究价值。与常规结晶过程不同，即使在过冷条件下，因甲烷溶解度过低，可燃冰晶核难极在体相生成。至今，可燃冰是如何成核、结晶这一基本的问题仍是未解之迷。本项目计划利用表（界）面敏感的非线性光谱技术，探寻可燃冰成核之谜。该计划的物理出发点为，虽然甲烷难溶于水，但在气/水界面甲烷通过扩散可形成高浓度的甲烷-水混合薄层。当达到相变所需条件，界面处有望实现高效率的成核与生长。我们在高压低温条件下，利用和频振动光谱实时原位探测界面结构的演化过程，从分子层面理解可燃冰成核、生长与融化动力学过程，揭示可燃冰成核之谜；研究海水中盐离子以及亲水或输水的固体表面对可燃冰成核、生长速率的影响；基于上述研究结果，探索对可燃冰的生长、融化有效“调控”的新方法。该研究对抑制输气管道可燃冰阻塞、预测勘探、开采可燃冰资源、二氧化碳封存等具有重要意义。

可燃冰（甲烷水合物）作为一种清洁、高效、储量丰富的新能源，具有重大的开发、研究价值。与常规结晶过程不同，即使在过冷条件下，因甲烷溶解度过低，可燃冰晶核难极在体相生成。至今，可燃冰是如何成核、结晶这一基本的问题仍是未解之迷。本项目利用表（界）面敏感的非线性光谱技术，探寻可燃冰成核之谜。实验结果表明：（1）难溶于水的气体在体相成核的几率和效率远低于界面，在气/水界面，甲烷等分子通过扩散形成高浓度的甲烷-水混合薄层。当达到相变所需条件，界面处优先发生甲烷水合笼状结构；（2）生成的笼状结构可溶于水，将难容的气体分子嵌在其中扩散到的水的体内，最终在凝结核附近生长、结晶；（3）在固液界面，我们惊奇的发现，比较亲水、疏水、半亲半疏特性的表面，可燃冰在半亲半疏界面处的结晶速度显著优于疏水界面和亲水界面，从和频光谱的结果得知，因亲水界面完整的氢键结构网络，甲烷气体很难扩散嵌入界面处，而疏水界面虽然出现了甲烷分子和笼状结构的生成，但缺少凝结附着位点，半亲半疏界面则兼顾前两个情况的优缺点，既可以在界面聚集水合笼状结构，又有附着力强的位点促进生长过程。这些研究成果厘清了长期困扰学界的可燃冰成核之谜，而且，在固液界面获得的成果为有效调控成核生长提供了分子层面的理论依据，在抑制输气管道可燃冰阻塞、预测勘探、开采可燃冰资源、二氧化碳封存等具有潜在的应用价值。.项目执行期间，共发表论文9篇，其中发展界面测量和分析方法的工作4篇，气液界面、疏水界面的工作4篇，1篇综述文章，申请专利1项。