木质素烘焙预脱氧耦合Ga/HZSM-5择形催化热解制备三苯的机理研究

Catalytic fast pyrolysis of renewable lignin source is one of the most promising rotus for the production of basic organic chemical raw material (such as BTX, benzene, toluene and xylene) from non-petroleum resources. The critical problems during lignin catalytic fast prolysis process are the high oxygen content, the low yield of BTX target products, the coke formation and deactivation of catalyst. Facing these problems, the torrefaction pretreatment is firstly performed to reduce the ratio of O/C by falling off of the oxygenous functional groups, then the catalytic fast prolysis of torrefacted lignin is carried out using Ga/HZSM-5 catalyst in order to increase the yield of BTX and reduce the coke formation on the catalyst. The pathway of increasing the BTX yield is by increasing the rate of dehydroxylation, demethoxyl and decarbonyl group reaction from the intermediate products of oxygenous phenols, also increasing the strength of the aromatization reaction of olefins. The pathway of reducing the coking formation on the catalyst is by restraining the formation of coke precursor polyaromatic hydrocarbon from the intermediate products of oxygenous phenols. The aim of this project is to obtain the evolution rule of the physochemical characteristics and molecular structure, the BTX formation pathway from shaple selective catalytic fast pyrolysis from lignin, and the establishment of the synergistic effect of “torrefaction deoxygenation一Ga modified zeolite molecular sieve catalytic fast pyrolysis一 high BTX yield and restraining the coke formation”. This research would supply theoretical basis for high value-added utilization of lignin.

苯、甲苯和二甲苯（三苯）是现代化工生产急需的基础有机化工原料，利用可再生木质素资源通过催化热解技术开发非石油路线的三苯制备工艺具有重要意义。本项目针对木质素催化热解过程中原料的初始氧含量高、目标产物收率低和催化剂易积炭失活等问题，提出通过烘焙预处理技术脱除部分含氧官能团，降低O/C比；并利用过渡元素镓（Ga）对HZSM-5分子筛进行修饰改性，制备Ga/HZSM-5双功能催化剂，提高催化热解过程中酚类含氧中间产物的脱羟基、脱甲氧基、脱羰基反应速率，强化烯烃中间产物的芳构化反应强度，提升三苯目标产物收率；同时抑制中间产物缩聚形成多环芳烃焦炭前驱体，改善催化剂积炭行为。旨在系统地掌握木质素烘焙脱氧过程中理化特征和分子结构的演变规律，探究木质素择形催化转化反应路径和调控机理，阐明木质素烘焙脱氧—Ga修饰分子筛催化热解—制备高收率三苯及抑制积炭形成的关联耦合机制，为木质素的高值化利用提供新途径。

本项目针对木质素催化热解过程中原料初始氧含量过高、目标产物收率低和催化剂易积炭失活等问题，拟通过“烘焙预脱氧”耦合“金属改性HZSM-5择形催化热解”制备高收率“三苯”化学品及抑制积炭形成。主要成果如下：（1）木质素烘焙脱氧机理：在烘焙过程中，高烘焙温度有利于氧元素的脱除，脱除效率最高为25.53%，主要通过β-O-4键、脂肪族羟基和羧基、芳环甲氧基等含氧官能团的脱落逐渐从木质素中脱除，脱除的氧元素转化为烘焙气体和液体中的含氧组分，脱除的氧元素转化为烘焙气体和液体中的含氧组分，主要是烘焙气体中的CO和CO2和烘焙液体中的G型酚组分。（2）双功能催化剂构建及其应用：构建Ga、Zn和Mg改性HZSM-5双功能催化剂（Ga/HZSM-5、Zn/HZSM-5和Mg/HZSM-5）并用于木质素催化热解，发现酚类含氧化合物产率显著下降，而Ga和Zn修饰后，三苯的选择性产率分别增加了1.52%和6.84%，表明活性金属促进了酚类化合物的脱氧反应和烯烃的芳构化反应程度，进而提升三苯产率。（3）木质素烘焙预处理耦合择形催化热解提升三苯产率：木质素经过300 ºC焙脱氧预处理后，生物油中的酚类含氧化合物含量下降了41.01%，三苯的含量增加了近1倍；其次，在烘焙预处理的基础上，通过添加Ga/HZSM-5、Ga-Zn/HZSM-5和Zn/HZSM-5等双功能催化剂，发现与未改性的HZSM-5相比，三苯的选择性产率分别增加了1.53%、13.65%和13.95%，表明表明Ga和Zn的加入有助于含氧化合物的脱氧反应和烯烃的芳构化反应，促进三苯的生成。通过催化剂表面的积碳行为研究，催化热解过程中生成的积碳优先占据催化剂的强酸位点，并且大部分集中于催化剂的外表面。以上研究为木质素烘焙预处理和催化热解技术的发展提供了数据基础和理论依据，具有重要科学意义。本项目共发表SCI论文14篇（其中一区8篇，二区4篇， 2篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文）、EI论文3篇；申请发明专利3项，授权1项；培养研究生3名。