双功能GO-MgO/3A分子筛膜催化剂构筑及催化氨基甲酸乙酯醇解反应研究

Chemical utilization of carbon dioxide to high value-added chemicals is of great significance in the view of relieving the energy crisis and global warming. This project is devoted to the research on the clean and effective ethanolysis of ethyl carbamate to prepare diethyl carbonate. The key of this project is how to design and prepare one bifunctional molecular sieve membrane catalyst which can achieve the goals of enhancing the ethanolysis reaction rate and in situ separation of ammonia by-product. With the help of the research methods such as the membrane catalytic reaction, catalyst characterization and chemical simulation, this project focuses on designing and preparing GO-MgO/3A molecular sieve membrane catalyst, studing the catalytic performance, kinetics and catalytic mechanism of the above-mentioned catalyst in the ethanolysis of ethyl carbamate to synthesize diethyl carbonate, and investigating the relationship between the catalyst structure and activity, in order to form a new catalytic system of GO-MgO/3A molecular sieve membrane catalyst for the ethanolysis of ethyl carbamate to synthesize diethyl carbonate which can achieve the goal of enhancing the ethanolysis reaction rate and in situ separation of ammonia by-product. This project can provide beneficial reference for the moderate chemical utilization of carbon dioxide to synthesize high value-added chemicals, and also provide a new method for preparation of the GO-MgO/3A molecular sieve membrane catalyst.

二氧化碳化学利用合成高附加值化学品对于缓解能源危机和全球气候变暖具有重要的意义和价值。本项目致力于研究氨基甲酸乙酯酯醇解清洁高效制备碳酸二乙酯的反应路线，重点解决具有高效催化醇解反应/原位分离氨气副产物的双功能膜催化剂的构筑和制备问题。采用膜催化反应、催化剂表征和计算模拟等研究手段，开展具有固体碱高效催化/原位分离氨气的双功能的GO-MgO/3A分子筛膜催化剂的构筑和调控合成、氨基甲酸乙酯与乙醇醇解制备碳酸二乙酯的反应性能、反应动力学、反应物催化活化机理以及催化剂构效关系的科学问题研究。形成温和条件下氨基甲酸乙酯清洁醇解制备碳酸二乙酯的具有高效催化醇解反应/原位分离氨气的GO-MgO/3A分子筛膜催化剂的新催化体系。本项目可为二氧化碳温和化学利用合成高附加值化学品提供有益借鉴，也可为GO-MgO/3A分子筛膜催化剂的合成研究提供新的方法。

CO2与氨气、乙醇直接或间接合成氨基甲酸乙酯后再醇解制备高附加值碳酸二乙酯，是实现CO2 化学利用合成高价值能源化学品的一种重要途径。研究整个路线关键反应的低成本高效催化材料、温和反应方式及清洁能源技术，从源头上减少二氧化碳排放，并对二氧化碳加以化学利用，有助于缓解能源危机和环境污染。本项目重点围绕CO2、氨气、乙醇经氨基甲酸乙酯醇解制备高附加值碳酸二乙酯的关键反应过程及低成本高效催化材料开展研究，主要取得了如下成果：(1)发展了氨基甲酸乙酯连续醇解制备碳酸二乙酯且原位移除氨气的工艺过程及负载型氧化镁催化材料，获得了结构和组成优化的负载型氧化镁以及最佳的碳酸二乙酯连续制备工艺条件，克服了间歇高压反应釜中的平衡限制，实现了高活性、高选择性、高稳定性连续醇解制备碳酸二乙酯，最优条件下的氨基甲酸乙酯转化率达55.5%，且碳酸二乙酯收率和选择性分别高达52.1%、93.8%，明晰了催化材料的碱性位影响和活性增强机制；(2)针对用于生产氨基甲酸乙酯的氨气原料的合成，构建了氮气和氢气常温常压电化学温和合成氨的氧化镧负载纳米金颗粒催化材料，从源头上对目前涉及的工业合成氨产生的巨大二氧化碳排放量加以控制，获得了催化材料的结构组成以及反应条件等对催化材料的活性与稳定性的影响规律，揭示了具有氧缺陷的氧化镧和纳米金颗粒之间的协同催化作用机制；(3)研究了钙钛矿氧化物原位析出掺杂纳米金属（或合金）并耦合大比表面积、高导电率的碳材料过程，原位构筑了多种活性接近或优于铂基贵金属催化材料的低成本高效“金属氧化物-金属-碳”纳米复合催化材料，揭示了影响催化活性、反应动力学及稳定性的关键原因，阐明了复合催化材料的构效关系与催化机理等。相关研究成果有望为二氧化碳、氨气、乙醇经氨基甲酸乙酯醇解制备碳酸二乙酯路线、能源化工以及清洁能源存储与转换过程提供有益借鉴和关键基础数据支撑。