高效Ag基阳极析氧催化剂的原位调控构筑及其电解水制氢研究

Anodic oxygen evolving catalysts are the key technology of the renewable energy driven water splitting. Ag-based anodic oxygen evolving catalysts in situ have the advantages of lower oxygen evolving overpotential and higher electrolyte matching. However, the lower oxygen evolving efficiency seriously affects their application. The project intends to build the Ag-based oxygen evolving catalysts with novel and amorphous structure and composition by the modulation of the preparation condition in situ, weakening molecule covalent bond intensity in the crystal structure, promoting the catalystic cycle of proton-coupled electron transfer process, and improving the catalystic cycle efficiency. In addition, the efficient matching electrolyte system with anodic oxygen evolving catalyst will be optimized to strengthen the proton carrier effect of electrolyte anions. The oxygen evolving rate and hydrogen produciton efficiency will be improved by the two pathways. The catalyst structure-activity relationship, preparation mechanism in situ and electrolysis catalytic mechanism will be researched in detail to discover the novel and excellent efficient anodic oxygen evolving catalytic materials.

阳极析氧催化剂是可再生能源驱动电解水制氢技术的关键，原位Ag基阳极析氧催化剂具有析氧过电位低、电解质匹配性高的优点，但析氧效率偏低，严重影响其应用。本项目拟通过调控原位制备条件构筑具有新型非晶结构和组成的Ag基析氧催化剂，解决析氧催化剂其晶体结构中分子价键较强的问题，促进质子耦合电子转移过程中催化剂的循环，提高催化剂的循环效率；优化与阳极析氧催化剂高效匹配的电解质体系，强化电解质阴离子的质子载体效应，进而提高析氧速率和制氢效率。系统研究催化剂的构效关系，阐明原位制备机理及电解催化反应机理，为制备新型、高效Ag基析氧催化剂提供理论依据与指导。

日益严重的环境问题和化石燃料能源危机，使来源丰富、清洁、可再生的氢气逐渐成为能源科学界未来最有希望的能源之一。电解水制氢是当前发展比较成熟的一种制氢方式，其优点在于工艺过程简单、操作方便、产物纯净无污染。但是目前电解水制氢技术同样也存在着成本高、能耗大、能源转化效率低等问题。因此制备高效的水分解催化剂是电解水制氢技术的关键。本项目采用原位电沉积的方法对Ag基催化剂从形貌、晶面和金属氧化物复合三个方面进行了改性，通过XRD、SEM、EDS、XPS等表征手段对其结构、形貌、组成及价态进行分析，并通过循环伏安法、线性扫描伏安法、恒电位法对Ag基催化剂的电催化性能进行测试。主要研究内容包括：在乙酸钾中原位加入氨水作为电解质体系，以硝酸银为前驱体，利用原位恒电位沉积法成功制备了银基析氧催化剂薄膜；在硝酸钾中原位加入氨水作为电解质体系，以硝酸银为前驱体，利用原位恒电位沉积法成功制备了银基析氧催化剂薄膜；选择硝酸钾为电解质，一方面在乙酸钾的基础上进一步减小电解质阴离子与Ag+的键合作用，另一方面舍弃了传统的电解质作为质子载体的观念，利用络合剂NH3作为质子载体，调控晶面逐渐从以AgO(202)面为主峰变为以(111)面为主峰，并且在以(111)为主峰时所得到的银基催化剂其催化水氧化性能最高。通过理论计算得到在碱性环境中AgO(111)面是最稳定存在的晶面，且其在碱性环境中对OH-的氧化性能最佳，与实验数据相吻合；在硝酸钴中原位加入氨水作为电解质体系，以硝酸银为前驱体，利用原位恒电位沉积法成功制备了钴银双金属氧化物析氧催化剂薄膜；在含有Ag+的弱碱性的磷酸盐电解质溶液中，原位制备了新型的Ag-Pi析氧催化剂。采用化学溶液沉积法制备了α-Ag2WO4、无定型Ag2WO4及两种不同形貌的β-Ag2WO4，在0.1 mol/L K2B4O7电解质溶液中对所制备的Ag2WO4进行析氧性能研究。