铑催化sp2以及sp3杂化的碳氢键活化与转化

Transition metal catalyzed C-H activation has played an important role toward the synthesis of complex structures. Although metals such as as palladium, ruthenium, iridium and copper has allowed the development of a variety of new methodology, it is still necessary to extend the scope of new reaction systems using other metal catalysts. Rhodium(III)-catalyzed C-H activation systems has shown high selectivity,activity, broad scope and high functional group tolerance. On the basis of previuos results, we would like to explore the following important aspects in rhodium catalysis:(1) C-H activation of arenes bearing internal oxidizing directing groups for subsequent coupling with unsaturated molecules; (2) C-H activation of unexlpored sp3 C-H bonds for important coupling reactions; (3) asymmetric C-H activation using rationally designed chiral Rh(III) pincer complexes. These proposed projects will help to expand the scope and applications of Rh(III) catalysis in the functionalization of C-H bonds.

过渡金属催化的C-H键活化及官能化得到了广泛的研究。虽然钯、钌、铜等金属催化C-H键活化取得了重要进展，但是由于底物的多样性和体系的复杂性，需要进一步探索更加高效、经济的碳氢活化新体系。由于铑金属催化剂在C-H键活化反应中具有高效、高选择性、底物广泛适用性、高官能团兼容性等特性。因此在前期积累基础上，本课题将从事以下三价铑催化C-H键活化的工作：（1）设计一系列含内部氧化剂的芳烃等底物参与的C-H键活化以及与不饱和分子体系，拓宽现有的内部氧化剂参与的反应体系，体现引入氧化剂的优势；（2）探索sp3杂化的C-H键的活化与官能团转化；（3）设计合成手性三价铑络合物，将其应用于不对称的C-H键活化与转化。这些体系的实现将扩展三价铑催化碳氢键活化的底物范围、应用价值、以及在合成中的多样性。

尽管碳氢键活化是当今有机合成化学的研究热点，而且近几年来这一领域在反应效率、选择性等方面均取得了长足的进展，但是在该领域仍有许多科学问题尚未解决。在该面上项目的资助下, 对高价态金属尤其是三价铑催化下碳氢键的活化与转化领域进行了深入和系统的研究。利用高价态金属催化剂（尤其是铑催化剂）通过底物活化以及催化剂选取的策略，既实现了芳烃的高效转化和新反应类型的开发，又突出了不同反应选择性的调控。在sp3和sp2 碳氢键活化领域从事了系统性的研究。利用亲核、亲电、氧化型、偶极子型定位基，通过底物、催化基、条件调控实现了反应的化学、区域、立体选择性的控制。并比较了铑、铱、钌、钴催化剂在活性和选择性方面的差异。