钒酸盐光催化活性和晶面稳定性调控机理的理论研究

钒酸盐是一类重要的可见光光催化剂，通过掺杂可显著提高其光催化活性，但其机理尚不明确。所以本项目采用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)方法，首次对掺杂和未掺杂钒酸盐体系的构型、电子结构以及表面反应活性开展系统研究，从表面和能带调控两个层面探讨钒酸盐掺杂体系的光催化活性，着重解决钒酸盐各晶面掺杂前后稳定性和化学吸附行为的变化情况，以及掺杂元素对体系能带结构的调控与光催化活性之间的内在关系，期望从中总结出掺杂元素影响钒酸盐电子结构、表面稳定性和吸附能力的规律，进而指导实验工作者选取合适的掺杂元素以获得具有高活性晶面的钒酸盐光催化剂，为半导体光催化剂的性能调控提供思路，缩短新型高效可见光光催化剂的研发周期。

本课题按照原定计划采用理论模拟方法对纯净和掺杂钒酸盐体系的构型、电子结构以及表面吸附及反应活性进行了系统研究，并进一步推广到其它新型半导体光催化剂中。其中所涉及的的钒酸盐主要为钒酸铋；其他新型半导体光催化剂主要为硫铟锌、锗酸锌等；对于掺杂物，主要包括金属离子和非金属原子。通过采用 基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)方法，我们分别获得了ⅢA 金属（Al、Ga、In）、ⅠB金属（Cu、Ag、Au）、Mo以及非金属F掺杂BiVO4体相或表面的热力学最稳定掺杂位，非金属N、F单掺和共掺对锗酸锌的热力学最稳定掺杂位，具体分别为：在体相，ⅢA 金属、ⅠB金属、Mo更易掺杂到V位，对于表面，Mo更易掺杂到表层Bi位；而对于F，无论是在体相还是在表面，F均易掺杂到O位；对于锗酸锌，N、F易于掺杂在O位上。在此基础 上，我们重点探讨了掺杂元素对该类半导体光催化剂的物理和化学性质的影响规律。其中包括掺杂前后钒酸盐几何结构、偶极矩、电子结构、带边位置、有效载流子质量等性质的改变情况；同一掺杂物不同掺杂位的影响情况，同一掺杂物对不同晶面掺杂的影响情况；掺杂对催化剂在可见光区光学性质的影响情况；以及水分子在掺杂改性前后的钒酸盐表面吸附及活化过程等。本课题的研究成果在于掌握在原子层次上掺杂元素对钒酸盐及其它半导体光催化剂高活性晶面调控的微观机理，为新型半导体光催化剂的性能调控提供思路，缩短新型高效可见光光催化剂的研发周期。