金属氧化物高活性晶面的稳定性及其重构机理

Metal oxides are of great importance in scientific research and industrial applications. Metal oxide crystals bounded by high-reactive facets demonstrate the potential applications in clean energy and environment areas. This project will focus on the stability and reconstruction mechanism of high-reactive crystal facets of metal oxides. With the combination of theoretical calculations and experimental study, this project has the research targets as illustrated below. First-principles calculations will be applied to predict the reaction systems as well as the functions of various capping agents which can modulate the surface properties of metal oxide crystals. Metal oxide crystals bounded by high-reactive facets will be synthesized with these theoretical predictions. Using state-of-the-art characterizations, the stability and reconstruction mechanism of the high-active crystal facets of metal oxides will be investigated systematically in ambient environment or medium. The effect of the stability of high-reactive facets on the performances of metals oxides will be also explored. Through modifying the surface structures, the effective methods will be developed to improve the stability of the high-reactive crystal facets. The findings of this project will provide theoretical guidelines for the practical applications of metal oxide crystals in clean energy areas, and also benefit the research related to the stability of other crystalline materials.

金属氧化物在工业应用和科学研究中都具有重要地位。而暴露有特殊高活性晶面的金属氧化物晶体由于在能源/环境领域的重要应用前景，已引起了广泛的关注。本项目将围绕金属氧化物高活性晶面的稳定性及其表面重构这一关键科学问题，利用理论计算与实验相结合的研究方法，拟实现以下具体研究目标:基于表面吸附剂对晶面能的调控作用，实现高活性晶面主导的金属氧化物平衡态计算和反应体系预测，并通过湿化学法可控合成具有高活性晶面的金属氧化物；借助先进的材料表征手段，阐明金属氧化物高活性晶面在不同环境或介质中的稳定性，及其表面重构过程的本质规律和微观机理；基于对材料应用性能的系统分析，探讨高活性晶面的稳定性对性能的影响机制；通过对高活性晶面微观表面结构的调控，提出改善高活性晶面稳定性的有效方法。该项目的研究成果将为高活性晶面主导的金属氧化物在新能源领域的高效应用提供理论依据，同时对其他晶态材料的稳定性研究具有重要的借鉴作用。

项目以暴露有特殊高活性晶面的金属氧化物晶体在能源/环境领域的重要应用前景为大背景，主要围绕暴露高活性晶面的金属氧化物（尤其是暴露{001}晶面的锐钛TiO2）的稳定性及其在新能源领域的应用性能来展开。（1）高温稳定性。探讨了暴露高比例{001}晶面的锐钛TiO2纳米片在高温热处理条件下的结构不稳定性，并基于此制备了“混凝土”型的氧化钛纳米多孔薄膜，将其用做光电阳极组装成的染料敏化太阳能电池的光电转化效率可达到8.31%，比P25提高了31.1%。根本原因在于氧化钛纳米片的结构不稳定性使所制备的TiO2多孔薄膜具有低阻抗和高光散射能力。（2）水体系中的稳定性。通过系统研究暴露高比例{001}晶面的锐钛TiO2纳米片在纯水体系中的结构变化，发现晶体趋于沿着[001]方向进行附着，同时其晶面边界处的结晶性明显降低，验证了其晶面的低稳定性。（3）基于水热法合成体系，锐钛TiO2单晶在较高温度下经取向附着生长而形成三联双锥形的TiO2晶体。该材料具备高的电子传输速率和染料吸附率，使得由该材料作为光阳极的DSSC获得了高光电转换效率。（4）基于密度泛函理论的第一性原理计算，以HCl与HF作为协同形貌控制剂，通过水热法合成了暴露{001}与{100}晶面、具有立方体形貌的锐钛TiO2单晶，但是其稳定性仍有待探索。（5）以半导体氧化物的表面结构调控为思路，设计并制备了多种氧化物对电极材料。基于上述材料的染料敏化太阳能电池展现出优异的光伏性能。基于该项目，暴露高活性晶面的锐钛二氧化钛的稳定性研究将为其他暴露高活性面半导体氧化物的稳定性研究提供借鉴和意义，在Nature Commun., Chem. Eur. J., ChemComm, JMCA, Scientific Reports等期刊发表标注有项目资助的论文10余篇，协助培养博士研究生3名，硕士研究生2名。