二茂铁基多氮杂环离子探针的构建及重金属离子识别性能研究

Ferrocenylimidazopyridine derivatives are chosen to develop ion probes and chemical sensors because of their strong coordination abilities, good optical and electrochemical activities. However, the synthesis and properties of ferrocenylimidazopyridine derivatives are still reported rarely, and the heavy metal ion recognition properties of them are worthy of further study. In our research, one or more azaheterocycles will be connected to 2-ferrocenylimidazo[4,5-b]pyridine by a σ bond to form a series of 7-azaheterocycle substituted 2-ferrocenylimidazo[4,5-b]pyridine derivatives containing a flexible ion binding arm. The unique structure of the parent compound 2-ferrocenylimidazo[4,5-b]pyridine determines that our target compounds can behave as ion probes for mercury, lead ions with electrochemical and optical channels. The aromatic azaheterocyclic units of the flexible binding arm not only give more on binding sites, but also modulate the recognition selectivities of the target compounds by changing the type, size, position and number of nitrogen atoms of azaheterocyclic units. The relationship between molecular structure and ion recognition property will be investigated prominently in order to obtain optical and electrochemical multi-signaling heavy metal ion probes with high selectivity and favorable sensitivity. The selected high performance sensing compounds will be used to fabricate modifided electrodes by corresponding methods and the applications of the modifided electrodes in ion detections will be studied in detail, which will provide new species and basic data for the development of heavy metal ion chemical sensor with high sensitivities, favorable sensitivity and low detection limits.

二茂铁基咪唑并吡啶衍生物具有出色的配位能力和良好的光、电活性，是构建离子探针和电化学传感器的理想化合物。有关此类化合物的合成和性能研究报道还很少，其重金属离子识别性能值得深入研究。本项目拟以2-二茂铁基咪唑并[4,5-b]吡啶为母体，在其7位引入一个或多个以σ键连接的含氮杂环构建带有柔性识别侧臂的多氮杂环衍生物。母体特有的结构决定了该类化合物会对铅、汞等金属离子有选择识别能力和光电双重信号响应。侧臂的含氮杂环不仅能提供更灵活的离子结合位点，还可以通过改变氮杂环的类型、尺寸、氮原子位置和数目等来调控目标分子的识别选择性。重点研究分子结构与离子识别性能的关系，筛选出选择性好，灵敏度高的光电双响应重金属离子探针。进一步将优选出的高性能重金属离子探针制成相应的修饰电极，测试修饰电极在离子实际测定中的性能参数，为开发识别灵敏度高、选择性好、检测限低的重金属离子电化学传感器提供物质资源和研究基础。

铅、汞等重金属离子因其显著的生物毒性而备受关注。有机小分子作为离子探针具有灵敏、准确、操作简单、可实现细胞内监测等优点，为重金属离子的检测提供了新方法。二茂铁基咪唑衍生物具有出色的配位能力和良好的光、电活性，是构建光电多信号响应离子探针的理想化合物。本项目合成了两类共25个二茂铁基咪唑类化合物，其中21个为新化合物。对所有化合物进行了全面的结构表征，并获得了6个化合物的单晶结构。采用紫外、荧光和电化学等方法系统测试了所合成化合物对常见19种金属离子和8种阴离子的识别性能，并根据核磁滴定和配合物单晶结构确定了它们与识别离子的结合位点和配位方式。研究结果表明，探针L1-L7对Al3+、Fe3+、Cr3+和H2PO4-有明显的荧光增强和氧化还原峰位移的响应，检测限在10-7~10-6 mol/L。探针1-14对Hg2+、Pb2+离子表现出极高的选择性，在甲醇水溶液中通过荧光淬灭识别Hg2+（加入I-可实现循环检测），在乙腈溶液中则通过荧光增强识别Pb2+，其氧化还原峰也明显正移，检测限最低可达10-8 mol/L。机理研究表明，配合物的生成和前线轨道能级变化是产生识别效果的主要原因，分子中的咪唑和吡啶是主要配位单元。通过溶剂、激发波长、离子浓度等条件的变化就可以改变探针对离子的选择性，实现“一针多用”。两类化合物都可对测试离子进行细胞成像和试纸显色实验，显示出了在生物学和环境检测中的使用前景。我们也将化合物C1作为电极修饰剂，制备了玻碳修饰电极，用于检测Hg2+、Pb2+和Zn2+，但修饰电极稳定性还需进一步提高。