木材液化物碳纤维前驱体的纺丝流变特性及其高温炭化机理

利用木材等生物质液化物制备碳纤维已成为缓解碳纤维原料短缺的新的有效途径。然而，液化物组分及其纺丝原液的复杂性，原丝及其碳纤维质量的不稳定，成为制约高性能生物质液化物碳纤维制备的主要问题。本项目在前期研究的基础上，以木材及其加工剩余物为原料，对其液化物碳纤维前躯体的纺丝特性及其高温炭化热解规律进行基础科学理论研究。具体内容包括：研究木材液化物纺丝原液的纺丝流变特性及介电松弛；探讨木材液化物纺丝液及原丝制备过程中的结构变化机理；建立木材液化物原丝的热解动力学模型及动态粘弹性变化规律；揭示木材液化物原丝炭化过程中的微晶结构变化规律及其炭化转变历程，建立木材液化物制备碳纤维的反应模型。本研究将有利于提高木材液化物纺丝液的纺丝性能和原丝的质量，弄清木材液化物原丝炭化过程中的结构变化及其碳纤维的制备机理，为高性能木材液化物碳纤维的制备及生物质液化物碳纤维尽快实现工业化生产奠定理论和技术基础。

本课题通过对木材及纤维素液化物纺丝液纺丝流变特性、纺丝液结构、原丝固化增加机理、碳纤维结构性能以及炭化机理等方面进行了较全面的研究，达到了预期的研究目的，取得了较好的研究结果。具体研究成果如下：（1）液固比及升温时间的增加，木材液化物纺丝液红外光谱3425～3406 cm-1羟基、1595～1512 cm-1苯环骨架振动特征吸收峰都逐渐减弱，纺丝液分子内形成亚甲基键桥，分子结构初步形成交联结构，但液固比比升温时间对纺丝液结构的影响要明显。（2）随着固液比(纤维素/苯酚)的提高，纺丝液的非牛顿指数更加远离1，流动性改善，而且纺丝液的结构粘度指数也随之减小，可纺性增强；随着剪切速率的增大，纺丝液样品的表观粘度慢慢减小。（3）随盐酸浓度和固化时间的增加，原丝1610～1510、1455、900～650 cm-1处吸收峰强度都逐渐降低；随升温速率的增加，原丝3423、2925 cm-1处吸收峰逐渐减弱，1610～1510、1454 cm-1处吸收峰强度先减弱后增强， 1101、900～650 cm-1处吸收峰强度却明显增加。（4）随合成剂量的增加，纺丝液的剪切应力逐渐下降；随着剪切速率的增加，不同合成剂纺丝液样品的表观粘度随之减小；随着温度的提高，纺丝液样品的结构粘度指数下降很快。（5）木材液化物碳纤维原丝固化后，其表面C-H官能团降低，而（C-O-H，C-O-C）、（C=O）官能团有所增加；随着炭化温度的提高，碳纤维的XPS图谱向低结合能方向出现的鼓包消失了，但是向高结合能的方向有拖尾趋势，同时碳丝表面的C-C基团的相对含量增加明显。（6）利用FTIR、TG-MS对木材液化物碳纤维原丝的炭化机理进行了分析。研究结果表明，炭化温度300℃以下时，木材液化物原丝主要表现为分子内部分醚键断裂和脱羟甲基，产物以CO、CO2、、CH2O等低分子物质及游离苯酚为主；300℃～600℃之间是炭化的关键区间，原丝分子内的网状交联结构被破坏，分子结构体系发生重排，碳网结构初步形成，分解产物除了酚类物质和低分子物质外，苯、甲苯以及部分大分子产物的含量也很高，其主要在500℃附近逸出；炭化温度700℃以上时，碳丝分子结构在800℃附近出现二次调整，碳丝内形成的碳网结构得到重组并有序化生长，碳网聚合度进一步提高，分解产物主要以CO2和甲苯为主。