高压下ZrO2、Bi2O3和CeO2能带结构及态密度的第一性原理研究

The changes of electrical transport properties are closed related to the pressure effect of energy band structure under pressure. Used first-principle method, the energy band structure and density of states were studied under pressure. It provides new ideas to further exploit the electrical properties of materials. Because of the energy shortage and environmental pollution, ZrO2, Bi2O3, and CeO2 as good performance alternative solid oxide fuel cell electrolyte materials, are widely researched. The first-principle calculation, which is based on the Density Functional Theory, is playing important role in theoretical research fields. The theoretical analysis provided by first-principle calculation can not only explain the experimental phenomena, but also provide a theoretical guide for the experiment. The changes of conductivity, space charge barrier, and grain boundary in high pressure experimental process can be explained by the band gap and density of states. Furthermore, some novel properties can be found under high pressure, which can not be exist in atmosphere pressure. The study will afford important evidence for solid oxide fuel cell researches and applications.

高压下材料电输运性质的变化与能带结构的压力效应紧密相连，利用第一性原理来计算不同压力下材料的能带结构及态密度，不仅可以探索高压下材料的新性质，而且也为从理论上解释材料的性质提供新的思路。由于能源短缺和环境污染是目前全世界面临的重要问题，因此本项目选用目前被广泛用作固体氧化物燃料电池电解质的ZrO2、Bi2O3和CeO2为研究对象有着深远的意义。第一性原理计算是基于密度泛函理论和赝势方法，利用Material Studio中的Castep软件包进行计算。通过计算得到不同压力下ZrO2、Bi2O3和CeO2带隙和电子态密度等参数，分析材料空间电荷势随压力变化的原因，探求晶界变化对材料性能的影响，从理论上解释高压下材料电导率不连续变化的根本原因，并进一步探讨相变机理。压力作用下固体氧化物燃料电池电解质材料的奇特性质也可为弥补其在常压下应用的不足、拓宽燃料电池的应用领域提供理论依据。

本研究采用第一性原理计算的方法，结合高压在位电学实验结果，解释压力作用下材料电学相关性质变化的原因，为深入研究压力作用下材料相变机理及新材料的开发提供了理论依据。其结论如下：.（1）m-ZrO2 、α-Bi2O3 和CeO2常压下都能稳定存在，都为间接带隙半导体，德拜温度均接近400 K。.（2）a-Bi2O3的压力作用下带隙减小，在100 GPa由间接带隙转变为直接带隙，在110 GPa发生金属化相变。.（3）m-ZrO2高压下（25-30 GPa）转变为直接带隙，低压下电阻的增加是压力作用下带隙变宽的结果，而在高压下晶界空间电荷起主要作用。在低压下和高压下键布局值小于0.5，说明Zr和O键一直显示强离子性。.（4）计算表明CeO2中Ce的f态电子对相变有贡献。而CeO2在压力作用下的电阻率的不连续变化点是CeO2样品不是完整化学计量比导致的，CeO2中氧缺陷的作用对电学性质有很大的影响。.上述结果证实了我们的实验结果和理论计算相结合能够作为深入解释高压下材料性质的变化依据。