太阳能转换材料的第一性原理电子能带结构理论

本项目旨在针对太阳能转化材料的电子能带结构问题发展新的理论方法，并将其应用于新型无机太阳能转化材料的理论研究。主要研究内容有：1）针对太阳能转化材料的特点，进一步发展GW方法，包括发展在全势缀加平面波方法框架内实现消除对未占据态加和的近似方法，利用GW方法与杂化泛函方法之间的关联，发展更为准确且不依赖经验参数的近似方法，探索GW方法与紧束缚模型的结合来处理复杂体系等；2）探索发展将第一性原理方法和唯象模型相结合以处理复杂体系的新方法；3）重要无机太阳能转化材料，特别是含钽氧化物和氧氮化物的电子能带结构理论研究，分析影响电子结构性质的各种因素，并在此基础上归纳总结出更具普遍性的定性规律。

本项目旨在针对太阳能转换相关材料的电子能带结构问题发展新的理论方法，并对重要材料体系开展应用计算研究。在方法发展方面，主要取得如下研究成果：1）对基于缀加平面波（LAPW）基组的全电子 GW 程序GAP（GW with Augmented Planewaves）作了进一步的优化与发展，实现了对含任意含高能量局域轨道（HLOs）的扩展LAPW基组的支持，并系统考察了HLOs对GW计算结果的影响；我们发现HLOs的引入一方面显著提高了在LAPW框架内高能量未占据Kohn-Sham轨道的描述精度，同时极大地改进了对未占据态加和的完备性。2）系统测试和优化了与GW计算效率和精度密切相关的关键参数，显著提高了GAP程序对复杂体系的处理能力。3）系统研究了半导体材料电离势计算的第一性原理计算方法，阐明了基于平板模型计算电离势中进行体相修正的物理意义；我们系统比较了两种GW修正方法，指出基于价带顶(VBM)准粒子能量修正的GW修正方法具有更坚实的理论基础，对一系列典型半导体电离势的系统性计算表明GW0@PBE方法能准确描述半导体的电离势。4）探索发展了针对复杂体系电子能带结构的若干近似方法，指出以微扰的方式应用modified Becke-Johnson（mBJ）方法不仅可显著降低计算量，同时还可对很多体系的带隙获得与自洽mBJ类似或更优的计算结果；将GW计算与基于扩展休克尔方法的紧束缚模型相结合，通过基于简单体系能带结构的参数拟合来实现对复杂氧化物和半导体合金体系电子能带结构的近似处理。在应用计算方面，我们对一系列与太阳能转化有关的材料体系进行了深入的理论计算和分析，包括1）采用密度泛函理论和GW方法研究了Zr，Hf，Mo和W的二硫化物和二硒化物的电子能带结构，根据计算所得价带顶和导带底相对于真空的能量位置讨论这类材料在太阳能转化应用中的局限性；2）系统考察了TiO2和SrTiO3表面电子能带结构性质；3）研究了一系列复杂氧化物的带隙，发现对于很多高价态氧化物，mBJ方法所得带隙与实验值相比有显著高估，我们认为这很可能是因为这类材料的电子能带结构受电子-晶格耦合的强烈影响。