生物膜细胞固定化发酵与膜蒸馏耦合联产氢气与丁醇的基础研究

During vacuum membrane distillation (VMD) process for the removal of butanol, acetone and other organics from the aqueous solution, the flux of the polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane with micropores is one order of magnitude higher than that of most of hydrophobic membranes during pervaporation process. Moreover, the separation index of PTFE membrane is higher. Coproduction of hydrogen and butanol with high efficiency may be realized by coupled Clostridium acetobutylicum fermentation with VMD. However, fermentation by suspension cell coupled with VMD is not suitable, owing to the membrane pore clogging by cells. In order to solve this problem, the cells will be immobilized on the surface of excellent carrier to realize biofilm cell immobilized fermentation. Then fermentation will be coupled with VMD to construct fermentation-continuous separation process. The performances of biofilm forming and growth, substrates consumption and metabolites production in the coupled process will be studied. Based on this, the relationship between biofilm, substrates and metabolites will be analyzed. The fermentation kinetic models will be developed. The separation behaviors of PTFE membrane will be studied. The effect of metabolites on membrane separation and the effect of suspension cell on possible membrane fouling will be analyzed. The separation kinetic models will be developed. The coupling balance performance between fermentation and membrane distillation will be studied by synchronous analysis of fermentation behavior and separation behavior. The achievements of the research will provide some basis for the efficient coproduction of hydrogen and butanol during the coupled process.

在真空膜蒸馏分离水中的丁醇、丙酮等有机物时发现，聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜比绝大部分疏水性渗透汽化膜的通量高一个数量级，且具有更大的分离指数。将丙酮丁醇羧菌发酵过程与膜蒸馏过程相耦合，有望实现氢气和丁醇的高效联产。由于微孔膜堵塞问题，细胞悬浮发酵不适合与膜蒸馏过程相耦合。针对该问题，我们将细胞吸附固载到优良的载体表面，实现生物膜细胞固定化发酵，并与真空膜蒸馏过程相耦合组成发酵与连续同步分离耦合系统。研究耦合过程中生物膜的形成和生长规律、基质的消耗行为以及代谢产物的生成行为，并分析生物膜、基质和代谢产物之间的相互关系，建立相应的动力学模型；研究耦合过程中膜的分离行为，并分析代谢产物对膜分离行为的影响以及发酵液中的悬浮细胞对膜可能造成的污染，建立膜蒸馏分离动力学模型；同步分析发酵行为和膜分离行为，研究发酵与膜蒸馏之间的耦合平衡规律。研究成果将为发酵与膜蒸馏耦合过程高效联产氢气与丁醇提供基础。

丁醇和氢气作为重要的燃料和原料，可以通过生物质进行发酵同时得到。针对丁醇发酵过程中的产物抑制效应，采用细胞固定化发酵实现微生物细胞的多次重复利用，在此基础上与膜分离耦合，实现发酵与分离的同步。研究发现，丙酮丁醇梭菌可以很好地在活性炭、甘蔗渣以及砖块等载体上形成数微米厚的生物膜。和悬浮细胞发酵相比，微生物细胞生长速率提高了8-26倍，丁醇的产率提高了20%-40%，氢气的产率提高了50%-170%。为了增加细胞的重复利用次数，以甘蔗渣为载体进行重复分批发酵，一共可以进行7批次，累积高效发酵时间达290小时。微生物细胞的密度可达2 gL-1，固载比例达75%-80%，丁醇的产率可达0.18 g L-1 h-1，丁醇的得率可达0.19-0.22 g g-1，氢气的产率可达170 mL L-1 h-1，氢气的得率可达1.5-1.8 mol mol-1。采用固定床进行放大实验时发现，发酵性能可与摇瓶实验相当，并未出现明显的放大效应，且采用修正的Gompertz模型可以很好地描述发酵过程动力学。采用多孔的PTFE膜进行丁醇发酵液分离时，其通量和分离因子可达3500 g m-2 h-1 和7-8，但由于膜污染使得膜的分离性能快速下降。针对多孔膜的污染，采用致密的PDMS膜与细胞固定化发酵相耦合，实现了3个批次累积高效发酵时间达540小时的发酵-膜分离连续同步。氢气产量能从固定床条件下的9.3 L L-1 增加到耦合条件下的23 L L-1，丁醇的产量能从固定床条件下的7.6 g L-1增加到耦合条件下的26 g L-1。膜在长期在线分离过程中的通量可达500-600 g m-2 h-1，膜下游丁醇的浓度可达80-95 g L-1，并出现了分层现象，易于后续分离。由于PDMS膜在与发酵液长期接触过程中会出现明显的溶胀效应，为了提高膜的抗溶胀性能和抗机械冲击性能，构建了PDMS夹心的“三明治”结构PP/PDMS/PA复合膜。研究表明，三明治结构复合膜的抗机械冲击性能可提高数倍，对发酵液的抗溶胀能力提高20%。此外，在分离发酵液的过程中，表现出更加稳定的分离效果。项目研究成果在Renewable Energy, International Journal of Hydrogen Energy等著名期刊发表高水平研究论文18篇，申请发明专利4项，合作撰写英文专著1部，培养研究生5名。