基于5-羟甲基糠醛的新型生物基聚酯的合成、性能及聚合机理研究

5-Hydroxymethylfurfural (HMF) is an important bio-based platform chemical. Hundreds of chemicals have been synthesized from HMF, which makes HMF a potential alternative to the fossil-based resources. Recently, conversion of HMF to 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) and synthesis of furan-based polyesters by polymerization of FDCA have been a hot research topic; however, there has no study on direct polymerization of HMF or its derivative, 2, 5-diformylfuran (DFF), to synthesize furan-based polyesters. In this proposal, we will synthesize a novel metal organic framework (MOF) which combines both Brønsted acid and Lewis acid and functions as an heterogeneous catalyst for efficient conversion of cellulose to HMF. According to the principle of atom economy, we will make furan-based polyesters by direct oxidation polymerization of HMF or “tishchenko”-type polymerization of DFF. We will tune the structures and properties of polyesters through copolymerization of HMF with other hydroxyaldehyde or DFF with other dialdehyde, which may lead to the discovery of novel polyesters with special properties. The success of this proposal will have a dramatic influence on the biomass industry and pave the way to high value-added transformation and utilization of HMF.

5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物基平台化合物。从HMF出发，已经合成出数以百种精细化学品，HMF有望成为利用生物质资源替代化石资源生产精细化学品的突破点。近年来，将HMF转化合成2,5-呋喃二甲酸（FDCA）并聚合合成呋喃基聚酯成为研究热点，但目前尚无将HMF或其衍生物2,5-二醛基呋喃（DFF）直接聚合合成呋喃基聚酯材料的报道。本项目将设计合成新型金属有机框架（MOF）催化剂，将Brønsted酸和Lewis酸有效结合，获得具有双酸活性位点的异相催化剂，实现纤维素到HMF的直接高效转化。本着原子经济性的原则，将HMF直接氧化酯化合成新型呋喃基聚酯，并将DFF经tishchenko成酯聚合合成呋喃基聚酯。利用HMF与其他羟基醛或者DFF与其他二醛共聚，实现呋喃基聚酯的结构和性能的调控，以期获得具有特殊性能的聚酯。本项目的成功实施将大大推进HMF的高值化转化和应用的进程。

5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物基平台化合物，有望成为利用生物质资源替代化石资源生产精细化学品路线的突破点。虽然，以果糖等己糖为原料制备HMF的方法可以达到较高的产率和选择性，但是存在与人类争夺粮食的问题。纤维素在自然界中广泛存在，而且不与人类争夺粮食，是制备HMF的极佳原料，但是由纤维素直接转化制备HMF的产率和选择性仍然很低，难以满足产业化的要求。本项目从纤维素转化机理入手，设计合成了一系列有机无机杂化物异相催化剂，将Brønsted酸和Lewis酸有效结合，获得具有双酸活性位点的异相催化剂，实现了纤维素到HMF的直接高效转化，HMF的产率可以达到59%。我们还通过GC-MS分析发现，纤维素转化过程中生成了中间产物葡萄糖和果糖，确定了纤维素转化合成HMF的机理包括三步：纤维素水解为葡萄糖，葡萄糖异构化为果糖，果糖脱水形成HMF。同时，本项目以HMF及其衍生物作为聚合单体，通过分子设计并选取不同的聚合方式，制备了新型呋喃基聚酯、生物质亚胺基聚合物和生物质乙烯基聚合物，获得了特定分子结构和分子量的聚合物功能材料，以期替代基于化石资源的化工产品，推动生物质产业的发展。