纳米限域体系中杂多酸催化酮类Baeyer-Villiger氧化反应研究

本项目研究从拓展酮类化合物的催化Baeyer-Villiger氧化反应和杂多酸类化合物在氧化反应中的应用为目标，以绿色化学设计思路为指导，选择小分子和具有纳米限域空间的载体（如SBA-15，CNTs，MCM-48等）负载杂多酸为催化剂，以30%H2O2或分子氧为氧化剂，实现酮类化合物在温和条件下的快速、高效的转化。通过对催化剂载体结构的修饰、小分子杂多酸负载量的精确控制和有目的的调变反应介质，深入考察负载催化剂载体的空间限域效应及其在此催化氧化过程中的表现形式，并在此基础上，研究催化氧化反应的动力学行为和反应机理，为酮类化合物的功能化衍生提供新途径，为天然产物、药物合成和高分子单体的制备提供快捷、高效、经济和环境友好的方法。项目具有重要的理论意义和潜在的应用前景。

杂多酸由于其强的酸性和氧化性，以及其特殊的性质，在催化有机反应中具有重要的应用。本研究拟利用杂多酸这些特性，探索其在催化酮类Baeyer-Villiger氧化反应中的应用。项目主要研究了小分子杂多酸如Keggin型的硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸以及Wells-Dawson型的磷钨酸对环酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能。在此基础上，通过简单的化学方法，以具有介孔结构的分子筛包括SBA-15、MCM-41、MCM-48、柱撑型蒙脱土、多壁碳纳米管以及功能化PEG、Merrifield树脂、等为载体，将小分子杂多酸负载于这些载体之上，考察了其对酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能。结果表明，以30%H2O2为氧化剂时，这些具有空间限域结构的负载催化剂可高效地转化环酮类化合物成为相应内酯，且产物纯净。负载后的催化剂较小分子杂多酸相比，催化剂的重复使用性有一定程度的提升。同时，由于载体的纳米限域结构，催化反应被构建了独特的反应场所，使得负载型催化剂较小分子杂多酸催化剂显示出更高的催化活性和催化效率。