共价键合型碳纳米管负载BINAP-金属催化剂的合成及其在羰基化合物不对称氢化反应中的应用

Aimed at the disadvantage of the unrecyclability of the chiral catalysts in the traditional asymmetric hydrogenations, a covalent bonding strategy was proposed in the project. In this strategy, the peripherally functionalized carbon nanotubes (CNTs) was chosen as support, and the purchased or synthesized chiral ligand of 2,2'-Bis (diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene (BINAP) derivatives with reactive functional group such as animo was used as ligand, the covalent bond was formed between the support and the ligand. Through the covalent bonding, the BINAP was successfully anchored on the CNTs, which always showed excellent concentration ability of substrate as well as H2. After the coordination of the supported ligands and the active metal center, a new kind of supporting catalyst of CNTs-BINAP-M (M=Pt, Rh, Pd, etc) was created. The supported chiral catalyst was then used as catalyst in the asymmetric hydrogenation of carbonyl compounds to measure its catalytic property as well as the recyclability in the reaction, and the structure-activity relationship of the catalysts was further studied. Through this covalent bonding strategy, the recycling of the expensive metals as well as chiral ligands was realized, the efficiency of the catalyst was promoted, and a new route for the catalyst design in asymmetric hydrogenation was suggested. The research scheme considered fully both the special structure of CNTs and the excellent chiral inducing ability of BINAP in this project, and the research results bear not only the theoretical research significance but also potential application value in the asymmetric synthesis of fine chemicals and drug intermediates.

本项目针对传统不对称催化反应中手性催化剂一般不能实现重复使用的问题，提出通过共价键结合的方法，以外围功能化的碳纳米管CNTs为载体，以合成或现有的自身含有反应性官能团的BINAP衍生物为手性配体，通过载体和BINAP衍生物之间的共价键作用，将手性配体试剂固载于对底物和H2具有良好富集能力的CNTs上，得到负载型手性催化剂CNTs-BINAP-M(M=Pt, Rh，Pd等)，将其应用于羰基化合物的不对称氢化反应中,实现不对称氢化反应中手性催化剂的重复使用，并深入研究催化剂结构和性能之间的构-效关系。通过这一策略，达到实现催化剂中贵金属和的手性配体的循环使用、提高手性催化剂使用效率的目标，为不对称氢化反应中催化剂的设计提供新的思路和途径。项目研究方案充分利用了载体CNTs的特殊结构和配体BINAP的优秀手性诱导能力，研究结果在精细化工中间体和药物合成中具有重要的理论研究意义和潜在的应用价值。

通过对碳纳米管(CNTs)的预处理，制备了碳纳米管负载金属催化剂，包括金属纳米粒子负载于管外的催化剂Ru/CNTs，Pt/CNTs以及金属纳米粒子负载于碳纳米管腔内的催化剂Ru@CNT。通过对常用手性配体R-BINAP的功能化衍生，制备了苯环上含有氨基的手性配体NH2-BINAP。以外围功能化的碳纳米管CNTs为载体，通过载体和NH2-BINAP之间的共价键作用，将NH2-BINAP固载于对底物和H2具有良好富集能力的CNTs上，得到负载型手性配合物催化剂CNTs-NH-BINAP-M(M=Pt, Ru等)。通过FT-IR, XRD, XPS, TEM, 1HNMR等手段，表征了所得配体和催化剂的结构。结果表明，表明负载在碳纳米管管内的 Ru 金属纳米粒子一般比负载在管外的 Ru 纳米粒子粒径更小，分布更加均匀。由于载体的限域效应，负载在碳纳米管中的 Ru 金属纳米粒子和负载在碳纳米管管外的 Ru 金属纳米粒子都会提供电子给碳纳米管，不同的是负载在碳纳米管内的 Ru 金属纳米粒子更缺电子。 将以上所得催化剂分别应用于醛类化合物的加氢反应和苯乙酮的不对称氢化反应中，表明大多数醛类化合物(包括芳香醛和脂肪醛)都可以在Ru/CNTs催化下，高效地催化加氢得到相应的醇类化合物。构建了含有催化剂-手性修饰剂((1S, 2S)-DPEN)-纳米粒子稳定剂(TPP)-酸碱添加剂(NaOH和CH3COOH)的酮类化合物不对称氢化反应体系，并深入研究催化剂结构和性能之间的构-效关系。研究结果表明，催化剂Ru/CNTs较Ru@CNTs具有更高的催化效率。在Ru/CNTs催化的苯乙酮不对称氢化反应中，可以得到100%的转化率和80.8%的ee值，而以Ru@CNTs为催化剂的反应中，转化率和ee值则分别为100%和76.4%，但都为目前已报道的苯乙酮的多相不对称氢化反应中的最高的ee值。研究了催化体系组成对催化剂效能的影响，发现(1S, 2S)-DPEN和TPP对苯已酮不对称氢化反应具有明显的协同效应，改变其中任何一个组分，都将使反应体系的ee值产生明显的降低。本项目研究充分利用了载体CNTs的特殊结构和配体的手性诱导能力，研究结果在化工中间体和药物合成中具有重要的理论意义和潜在的应用价值。